通过添加一层薄薄的铂(Pt)顶层来提高镀金钛(Au-coated Ti)多孔传输层(PTLs)的耐用性,以应用于质子交换膜(PEM)水电解器

【字体: 时间:2025年12月05日 来源:Energy Advances 4.3

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  降低负载的Au/Pt双涂层钛多孔传输层对质子交换膜水电解槽性能及稳定性的提升研究。通过电化学预处理和磁控溅射制备了TiH/Au/Pt-0.06双涂层,其腐蚀电流密度降低至0.065 μA/cm2,稳定性数值达1.5×10?,在2.0 A/cm2电流密度下实现1.716 V的极化电压。采用XRD、XPS和EIS等表征手段验证了Pt涂层对抑制Au氧化和降低接触电阻的协同效应。

  
在质子交换膜水电解器(PEMWE)中,多孔传输层(PTL)的耐腐蚀性和电化学性能直接影响整体效率与寿命。钛基PTL因其优异的耐腐蚀性被广泛应用,但长期运行中仍面临氧化钝化问题。为解决这一问题,研究团队采用预处理与贵金属镀层结合的策略,通过电化学蚀刻形成钛氢化物(TiH)层,再依次镀覆金(Au)和铂(Pt)双层结构,显著提升了PTL的稳定性和导电性。

### 研究背景与挑战
质子交换膜水电解器是制氢领域的关键设备,其核心组件膜电极组装体(MEA)中PTL负责输送水、传导电子并去除氧气。然而,在酸性工作环境中,钛基PTL表面易形成TiOx钝化层,导致接触电阻(ICR)增加、电压上升,并加速材料降解。尽管贵金属镀层(如Au、Pt、Ir)可有效抑制钝化,但高负载量(通常超过0.2 mg/cm2)显著推高成本,制约规模化应用。

### 关键技术与创新
1. **预处理优化**
通过电化学蚀刻在钛纤维表面生成导电的TiH层,其接触角从未处理的60°降至25°,亲水性显著增强。实验表明,9分钟蚀刻时间效果最佳,此时ICR最低且无氢脆风险。预处理后,钛基材料表面形成均匀的TiH层,为后续贵金属镀层提供高附着力基底。

2. **贵金属镀层设计**
采用“电镀Au+溅射Pt”的工艺路线:
- **Au镀层**:通过电化学沉积形成80 nm厚金膜,抑制TiOx生成,但单层Au在长期高电位下易溶解为Au3?离子。
- **Pt顶镀层**:在Au层上溅射铂(厚度约30 nm),利用Pt在酸性环境中的稳定氧化物(PtO?)形成钝化保护层,同时增强电子传输效率。实验优化Pt负载量为0.06 mg/cm2,此时整体镀层总负载仅0.14 mg/cm2,较传统Pt/ Ir镀层降低60%以上。

3. **界面应力调控**
研究发现,Au与Pt界面存在残余应力差异。当Pt厚度超过30 nm时,界面应力导致镀层剥离;而0.06 mg/cm2的Pt层通过应力平衡(Au/Pt界面应力补偿)实现完美结合。XRD和XPS分析证实,双层镀层在酸腐蚀下仍保持结构完整,金属态占比(Au?:90%, Pt?:75%)显著高于其他负载量样本。

### 性能验证与数据
1. **耐腐蚀性对比**
通过恒电位测试(2.0 V vs RHE,80°C)和极化曲线分析发现:
- 单层Au镀层(TiH/Au)在30分钟内电压骤升,ICR达27 mΩ/cm2,腐蚀电流密度为0.11 μA/cm2。
- Au/Pt双层镀层(TiH/Au/Pt-0.06)腐蚀电流密度降至0.065 μA/cm2,ICR稳定在9.1 mΩ/cm2(1.5 MPa压缩),较单层Au提升1.7倍。
- 稳定性数值(SN)显示,TiH/Au/Pt-0.06的SN为1.5×10?,是单层Au的50倍,且优于其他Pt负载量样本(如0.08 mg/cm2 Pt的SN仅为1.4×10?)。

2. **电化学性能提升**
在2.0 A/cm2电流密度下,TiH/Au/Pt-0.06使单 cell电压降至1.716 V,较仅镀Au的1.826 V降低5.5%,较传统Pt镀层(0.22 mg/cm2)进一步优化。高频阻抗(HFR)分析表明,双层镀层使膜电极界面电阻降低42%,催化剂利用率提升15%。

3. **长期稳定性测试**
217小时连续运行实验显示:
- TiH/Au/Pt-0.06的电压衰减率仅为7.1 μV/h,而单层Au镀层在70小时后电压已上升至81.4 μV/h。
- XPS检测表明,0.06 mg/cm2 Pt层使Au氧化率从32%降至5%,同时Pt金属态比例达75%,远高于0.08 mg/cm2样本的69%。

### 技术经济性分析
1. **贵金属负载量降低**
传统Pt镀层需0.22 mg/cm2,本研究通过Au/Pt双层设计将总负载量降至0.14 mg/cm2,成本降低约60%。其中,Au层(0.08 mg/cm2)负责导电与抗钝化,Pt层(0.06 mg/cm2)仅作保护层,厚度仅需30 nm即可实现全覆盖。

2. **规模化生产可行性**
采用成熟电镀(Au)和溅射(Pt)工艺,设备投资成本低于0.5万美元/条产线。预处理的电化学蚀刻步骤可在现有PTL生产线中集成,无需新增设备。

### 应用前景与局限性
1. **优势领域**
- 海岛型制氢系统:0.14 mg/cm2的贵金属负载量可降低电解槽重量15%,适合小型PEMWE设备。
- 海水电解场景:TiH层增强亲水性,使电解效率在3.5%盐度下仍保持稳定。

2. **现存挑战**
- 极端高温(>90°C)下Pt氧化速率加快,需开发梯度镀层(如中间层添加Ni以缓冲应力)。
- 大电流密度(>2.5 A/cm2)时,电解质中离子传输速率下降,需优化沟槽结构。

### 结论
该研究首次系统验证了Au/Pt双层镀层在Ti基PTL上的协同效应:Au层提供高导电性基底,Pt层形成稳定钝化膜。通过精确控制Pt负载量(0.06 mg/cm2),在保证1.716 V@2.0 A/cm2优异性能的同时,将贵金属成本降低至传统工艺的1/3。该方案为下一代低成本、高耐久性PEMWE核心部件设计提供了新范式,特别适用于分布式绿氢制备场景。
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