Sb–H键的酸碱性/氢化性评估及新型第15族金属簇拓扑结构的形成

《Inorganic Chemistry Frontiers》：Acidity/hydridicity evaluation of Sb–H bonds and formation of a new group 15 metal cluster topology

　　首次估计第五主族E-H键的质子转移与供氢能力，揭示空间位阻对反应动力学的影响，并发现新型D2d对称M8金属簇及首个胺基取代锑簇。

　　
这篇研究聚焦于第五周期主族元素（以锑为例）的E–H键化学特性及其引发的金属簇形成机制，为理解重主族元素氢键的动态行为提供了重要实验数据。研究团队通过系统化的方括号实验和结构分析，揭示了锑氢键（Sb–H）的酸碱特性与立体效应之间的关联，并首次报道了具有D2d对称性的八锑簇合物。这些发现不仅深化了对重主族氢键反应机理的认识，还扩展了金属簇在催化和材料科学中的应用前景。

### 研究背景与核心问题
主族元素氢键（E–H）的化学特性因其在合成、催化、能源存储等领域的广泛应用备受关注。已知第二至第四周期元素的E–H键反应规律可通过电负性差异预测，例如氮、磷、砷的氢键倾向于作为质子供体，而硼、铝、镓的氢键则更易释放氢负离子。然而，第五、六周期元素（如锑、铋）的氢键行为因电子云扩展和键长增加导致常规理论失效，其反应机制和酸性强度长期缺乏实验数据支持。这一研究正是针对第五周期锑氢键的酸碱性和立体调控效应展开的突破性探索。

### 实验方法与关键发现
#### 1. 氢键酸碱性的定量测定
研究采用方括号实验法（Bracketing Experiment）对二取代锑氢化物（1EtH和1iPrH）的质子转移能力进行精确测定。通过筛选一系列有机碱（涵盖伯胺、仲胺、叔胺及磷杂环胺类化合物），团队构建了酸碱性的有效范围：
- **1EtH（二乙基氨基锑氢化物）**的pKa值位于14.3–15.5之间，与已知弱酸（如乙酰水杨酸）接近，表明其质子释放能力较弱。
- **1iPrH（二异丙基氨基锑氢化物）**的pKa值范围扩大至20.2–21.0，显著强于1EtH，但研究指出这一差异源于立体阻碍而非热力学本质。密度泛函理论计算显示，两者理论pKa值仅相差0.65个单位，实验结果偏差主要源于异丙基取代基的空间位阻，阻碍了质子受体与Sb–H键的接近。

#### 2. 立体效应对氢键稳定性的影响
研究通过对比不同取代基的锑氢化物，揭示了立体效应在调控反应动力学中的关键作用。例如：
- **1EtH**中的乙基基团较小，允许质子受体（如TMG）接近Sb–H键，实现质子转移。
- **1iPrH**的异丙基取代基体积更大，形成空间位阻网络，导致质子转移需要更高碱性试剂（如BTTP）。这种立体效应甚至超过了取代基电子效应的影响，表明在重主族氢键体系中，空间位阻是决定反应活性的主导因素。

#### 3. 金属簇合成的意外发现
在尝试分离脱质子化产物时，研究团队意外观察到两种新型金属簇的形成：
- **化合物2（D2d对称八锑簇）**：由1EtH与LiHMDS反应生成，其核心结构为Sb8单元，四个氨基配体呈D2d对称排列。这一对称性在第五周期主族金属簇中首次被证实，且其平面性结构（Sb–Sb键长2.845–2.868 ?）与典型环状锑簇（如五元环结构）形成鲜明对比。X射线晶体学显示，配位键与Sb–Sb键长相近（2.845–2.868 ?），但DFT计算表明这种平面性主要源于配体间的空间排斥，而非金属间的多重键或电子离域作用。
- **化合物3（三锑簇阴离子）**：由1iPrH与LiHMDS反应生成，其Sb3单元的键长（2.75–2.77 ?）比传统三锑簇更短，表明存在更强的共价相互作用。研究指出，这种差异可能源于超共轭效应：Sb2的孤对电子通过σ*反键轨道与Sb1–N键的π*轨道相互作用，增强了Sb–Sb键的共价性。

### 反应机制与理论解释
#### 1. 质子转移的动力学与热力学竞争
研究团队通过反证实验（如向假设的锑阳离子[1R]+中加入三乙基氢硅烷Et3SiH）证实了质子转移的逆过程。DFT计算表明，1EtH的脱质子焓变（ΔG = -34.07 kcal/mol）显著高于其理论酸性预测值，暗示溶剂效应和配体稳定化在反应中起关键作用。特别是THF溶剂的极性环境可能通过溶剂化作用稳定过渡态，而配体的电子效应（如氨基的供电子能力）则通过改变Sb–H键的极性影响酸性。

#### 2. 锑簇形成的氧化还原动力学
在脱质子化过程中，Sb–H键的断裂并非简单释放H?，而是伴随金属簇的逐步形成。例如：
- **1EtH**与LiHMDS反应时，Sb–H键断裂释放的H?与锂离子结合，同时Sb中心通过自发的S–S键形成和氧化还原重排生成八锑簇（Sb8）。这一过程涉及多步电子转移和金属配位结构调整，最终形成高度稳定的D2d对称结构。
- **1iPrH**的脱质子产物则倾向于形成三锑簇阴离子（[Sb3L3]?），其空间位阻更大，导致更缓慢的簇化进程。质谱分析显示，反应体系中存在中间产物如四氨基吡啶（化合物4），证实了氧化还原链式反应的存在。

### 理论模型与实验验证
研究团队通过DFT计算验证了实验观察结果，但发现计算值与实测值存在显著差异，特别是在酸性强度方面。例如：
- **1EtH**的理论pKa值为10.71（基于未考虑溶剂化和立体效应的模型），而实验测得值为14.3–15.5，表明实际酸性被低估。这一偏差源于计算中未充分纳入配体电子效应和溶剂化作用。
- **1iPrH**的DFT计算pKa值（9.06）与实验值（20.2–21.0）差异更大，研究指出这主要归因于异丙基配体的空间排斥效应抑制了质子转移，导致实际酸性显著弱于理论预测。

### 科学意义与应用前景
#### 1. 对第五周期主族氢键化学的理论贡献
首次通过实验测定了第五周期（锑、铋）E–H键的质子转移能力，填补了传统酸碱理论中的空白。研究证明，重主族氢键的酸性不仅取决于电负性，还受配体电子效应、空间位阻及溶剂化作用的综合影响。例如，氨基配体通过孤对电子的供电子效应可增强Sb–H键的稳定性，而大体积取代基则通过空间排斥抑制质子释放。

#### 2. 金属簇合成的创新路径
八锑簇（Sb8）的D2d对称性设计为新型配位框架提供了模板。研究指出，这类簇合物在催化领域具有潜在应用，例如：
- **催化氢化**：Sb8的π电子体系可能通过离域作用稳定过渡态。
- **氧化还原催化**：簇内Sb–Sb键的键长（2.85 ?）接近金属键特征，可能参与电子转移过程。
- **材料科学**：D2d对称的平面结构可应用于制备二维纳米材料或光电器件中的配位框架。

#### 3. 立体化学与反应活性的关联
研究首次系统揭示了取代基体积对E–H键酸性的影响规律。例如：
- **配体体积与酸性负相关**：1EtH（乙基配体）的酸性（pKa≈15）强于1iPrH（异丙基配体，pKa≈21），但DFT计算显示两者的理论酸性应接近。这种矛盾表明，在第五周期主族氢键体系中，立体效应可能通过改变过渡态能垒主导反应动力学，而非热力学平衡。
- **配体电子效应的补偿作用**：氨基配体的强供电子能力可部分抵消空间位阻的影响，但异丙基的体积效应最终超过电子效应，导致整体酸性降低。

### 局限性与未来方向
当前研究存在以下局限性：
1. **实验数据范围有限**：仅测定了两个锑氢化物的酸性，且数据为方括号实验的区间值，缺乏精确的平衡常数。
2. **动态簇合过程的复杂性**：金属簇的生成涉及多步骤电子转移和配位重构，现有DFT模型难以完全模拟其动态行为。
3. **应用场景的验证不足**：虽然提出了催化应用的可能性，但尚未在实际反应体系（如有机合成或电催化）中验证其效果。

未来研究可沿以下方向深入：
- **扩展体系**：对比不同主族元素（如铋、砷）的E–H键特性，建立周期性规律。
- **动态模拟**：结合原位光谱技术（如operando NMR）和计算化学，实时追踪簇合过程。
- **应用转化**：探索锑簇在有机合成（如C–H活化）、能源存储（如氢载体）和纳米催化中的具体应用。

### 结论
本研究通过创新性的方括号实验设计、立体化学调控策略和原位表征技术，首次解析了第五周期主族元素氢键的酸碱特性及其与金属簇合成的关联。实验发现与理论模型的偏差揭示了重主族氢键体系中立体效应的主导地位，为设计新型配位结构和催化体系提供了重要依据。该成果不仅填补了主族氢键化学的基础理论空白，更为超重元素簇化合物的功能化开辟了新路径。