一氧化二氮的催化活化：硼基镍配合物与氢化镍配合物的比较

　　选择性还原一氧化二氮（N?O）的关键镍基催化剂（如双膦酸硼基镍和镍氢化物）在温和条件（1-2 bar N?O，2-5%催化剂负载，25°C）下高效实现N?O完全脱氧为N?，并释放硼氧基团。机制研究表明O转移至Ni-B键形成镍硼氧中间体，DFT计算支持该路径且排除Ni-OH物种参与。研究为过渡金属催化小分子活化提供了新策略。

　　
近年来，氮氧化物（N?O）作为重要的温室气体和臭氧层消耗物质，其催化还原成为研究热点。该研究通过设计新型镍基催化剂，实现了N?O的高效温和还原，并揭示了反应机制。以下从研究背景、实验方法、主要发现及机制分析等方面进行解读。

### 研究背景与挑战
N?O的全球变暖潜能值是CO?的300倍，同时是臭氧层破坏的主要人为来源之一。尽管自然氮循环和工业生产中存在N?O的生成与消耗，但其高效催化还原仍面临挑战。传统方法需高温高压或复杂催化剂，而基于小分子活化策略的研究近年取得进展，但催化路径和活性中间体仍不明确。

### 催化剂设计与合成
研究团队开发了三类镍基催化剂：
1. **镍甲基配合物（2a, 2b）**：由tert-丁基或环己基取代的bis(phosphino)boryl镍甲基配合物构成，适用于温和条件下的催化反应。
2. **镍硼氧配合物（6a）**：通过N?O插入镍硼键形成，是催化循环的关键中间体。
3. **镍氢配合物（3）**：虽在反应中表现活性，但需结合硼烷试剂以维持催化稳定性。

### 反应性能与条件优化
在1-2 bar N?O压力、2-5 mol%催化剂负载量及25-50°C条件下，催化剂展现出显著活性：
- **镍甲基催化剂（2a, 2b）**：使用HBcat（4-甲基catecholborane）作为还原剂时，25°C下经30分钟实现N?O完全转化（99%产率）。
- **镍硼氧催化剂（6a）**：与B?Cat?形成可逆循环，再生催化剂（4a）并释放硼酸酯副产物。
- **镍氢催化剂（3）**：单独使用时易分解，但与HBcat结合后能高效催化N?O还原。

溶剂效应显示，C?D?、甲苯等非极性溶剂有利于反应，而THF、CH?Cl?等极性溶剂会抑制活性。温度升高至50°C时，反应速率提升至10小时内完成99%转化。

### 催化机制解析
#### 实验证据链
1. **中间体形成**：镍硼氧配合物（6a）的生成证实了O-转移至Ni–B键的过程。通过B(11)1H NMR检测到硼氧基团特征信号。
2. **循环再生**：6a与B?Cat?反应可再生4a，表明催化循环中Ni–B键的动态活化与再生。
3. **副产物控制**：使用不同还原剂（HBcat、HBpin、B?pin）发现，9-BBN因空间位阻无法反应，而HBpin与HBcat均有效，说明还原剂需具备适当的空间位阻和电子特性。

#### DFT计算验证
计算表明，镍氢配合物（3）与N?O的初始结合需17.7 kcal/mol能量，低于同类CNP镍催化剂。关键过渡态为N?O插入Ni–H键生成中间体（Int1），随后与还原剂HBcat通过氢键辅助的氧转移步骤（TS2）形成稳定6元环过渡态（Int2）。该步骤的活化能（19.4 kcal/mol）与实验测得的活化焓（15.7 kcal/mol）和熵变（-9.4 cal/mol·K）高度吻合。

### 技术创新与意义
1. **催化剂设计理念**：通过bis(phosphino)boryl配体构建双功能位点（磷配位与硼配位），实现镍中心的电子调控与配位环境优化。
2. **反应路径突破**：首次明确N?O通过O-转移至Ni–B键而非传统Ni–OH中间体的催化路径，解决了镍基催化剂在酸性环境中易水解的难题。
3. **工业应用潜力**：在常温（25°C）和低压（2 bar）下实现高选择性（>99%）催化，催化剂可循环再生，为工业脱硝提供新思路。

### 研究局限性
- **催化剂稳定性**：Cy取代的镍甲基催化剂（2b）活性较低，可能与空间位阻或电子效应差异有关。
- **溶剂依赖性**：反应对溶剂极性敏感，可能限制其在实际工业环境中的应用。
- **中间体检测**：部分镍氢中间体（如Int1）的实验检测尚未完全实现，需进一步通过原位表征技术验证。

### 结论与展望
该研究通过系统对比不同镍基催化剂的活性与稳定性，揭示了N?O催化还原的O-转移机制，为设计高效小分子活化催化剂提供了新策略。未来可拓展至其他氮氧化物（如NO）的催化转化，并探索其在生物脱氮或选择性合成中的应用。