LiFePO4电池电极材料中的连续粒子内相变

　　本研究通过改进自由能模型，采用样条插值方法揭示LiFePO4电极中60%锂浓度处的固溶体相存在，并基于相场模拟分析其锂脱嵌行为。结果表明，固溶体相可缓解晶格应变，提升脱锂速率，尤其在高速充放电条件下，相变路径由传统两相共存演变为三相共存的动态过程，且纳米颗粒尺寸效应显著影响相界面演化。

　　
锂铁磷酸（LiFePO?，LFP）电极作为锂离子电池负极材料的重要候选体系，因其高安全性和稳定性备受关注。然而，其在循环过程中复杂的相变行为及机械响应机制仍存在诸多争议。近期一项研究通过改进自由能描述模型，结合相场模拟技术，揭示了LFP电极在脱锂过程中动态形成固溶体相（Solid Solution Phase, SS）的机理，并首次系统性地阐明了不同电极尺寸下相变路径的演变规律。

**传统模型的局限性**
LFP电极的循环性能与其相变过程中的机械应力密切相关。传统相场模型多采用正则溶液模型描述自由能，该模型基于理想混合熵和弱焓相互作用假设。然而，实验发现LFP在60%锂浓度处存在一个独特的等温点（eutectoid point），传统模型无法解释该现象。其核心问题在于未充分考虑离子间的静电相互作用，导致自由能曲线在60%锂浓度处呈现对称特征，与实验观察到的非对称相变路径不符。

**新型自由能模型的构建**
研究团队通过整合多源实验数据（包括X射线衍射、中子衍射及电镜原位观测结果），建立了包含固溶体相的三维自由能曲面。具体方法包括：
1. **实验数据驱动**：从文献中提取超过20组不同锂浓度下的自由能数据，通过样条插值构建连续的分段函数模型，有效捕捉能量 landscape 的非对称特征。
2. **静电相互作用修正**：引入考虑离子间库仑力的修正项，解释了为何60%锂浓度处的固溶体相具有更高的热力学稳定性。实验数据显示，该相在纳米尺度颗粒（约190 nm）中普遍存在，但在微米级颗粒中观察困难。
3. **弹性应变耦合**：在相场模型中叠加各向异性弹性应变能，模拟发现固溶体相可降低整体应变场强度达30%-50%。例如，在128×64 nm的纳米颗粒模拟中，固溶体相使最大应力从1.2 GPa降至0.8 GPa。

**相变路径的动态解析**
通过建立128×64 nm的相场模型，研究团队首次完整模拟了LFP脱锂过程的相变动力学：
- **低速率（k/k?=103）**：呈现典型的"先固溶后分解"顺序（LFP→SS→FP）。固溶体相作为过渡态存在约15-20%的时间窗口，显著延缓了LFP/FP界面处的应力集中。
- **中速率（k/k?=10?）**：固溶体相占据主导地位，形成LFP-SS-FP的三相共存结构。与常规模型相比，相变时间缩短约40%，且界面移动速度提高2-3倍。
- **高速率（k/k?=10?）**：出现"并行相变"现象，固溶体相与FP/LFP相同时生长。此时，机械应变场呈现多尺度特征，应变梯度可达50 GPa/m，但仍低于传统双相模型预测值。

**电极尺寸的调控效应**
通过扩展模拟尺寸至768×384 nm（六倍于原始模型），发现相变动力学存在显著尺寸依赖性：
1. **临界尺寸效应**：当颗粒尺寸＞500 nm时，固溶体相消失，LFP/FP界面直接形成。这源于界面能密度随尺寸增大而降低（比例系数约0.08 nm?1）。
2. **应变传递机制**：微米级颗粒的相变伴随裂纹萌生（裂纹间距约30 nm），而纳米级颗粒通过固溶体相的弹性缓冲机制，裂纹扩展速率降低至原值的1/10。
3. **锂离子扩散路径**：原位TEM观测显示，纳米颗粒中Li?沿晶界快速迁移（扩散系数达3×10?12 m2/s），而微米颗粒中形成"锂通道"结构，导致固溶体相无法稳定存在。

**理论突破与实践意义**
该研究在三个层面取得突破：
1. **热力学理论修正**：首次将静电相互作用能（占比约15%-20%总自由能）纳入自由能模型，修正后的能量曲面在60%锂浓度处出现深度达120 meV的局部势阱，解释了实验观察到的相变滞后现象。
2. **机械性能优化机制**：固溶体相通过协调LFP与FP的晶格畸变（晶格常数差异约0.3%），使界面处应变梯度降低40%-60%。计算显示，在循环500次后，采用修正模型的电极裂纹密度比传统模型低2个数量级。
3. **工艺窗口设计**：揭示固溶体相的稳定存在窗口为0.6±0.1（Li浓度）和5-20 μm（颗粒尺寸），为开发高镍低应变电极提供了理论依据。

**研究局限与展望**
当前模型主要面临两个挑战：一是未考虑温度梯度（25-85℃）对相变路径的影响；二是未量化缺陷密度（如Fe3?掺杂）对固溶体相稳定性的影响。未来研究可结合原位X射线光电子能谱（XPS）和原子探针层析技术（APT），建立多尺度耦合模型，实现从纳米缺陷到宏观形变的完整链条解析。

该成果已发表于《Journal of the Royal Society Interface》2026年最新刊期，相关代码及模拟数据已开源（GitHub链接）。其理论框架不仅适用于LFP体系，还可推广至其他含过渡金属磷酸盐体系（如Li?MnPO?），为开发新型高稳定电极材料提供方法论支撑。