ScN薄膜的应变工程及其对光学、电学和热电性能的影响

　　ScN薄膜通过HiPIMS技术在250–850°C沉积，发现低温下晶格应变增加导致位错密度升高（1011 cm?2），光学带隙减小0.1 eV，电导率骤降至0.1–1 S cm?1，载流子浓度和迁移率显著降低，热电功率因子下降至0.01 mW m?1 K?2。XRD和RSM分析表明，450°C以下应力加剧引发晶格畸变（α=88.6°），缺陷态密度增加，Urbach能量上升280 meV。热电性能与缺陷密度呈负相关，高应变区（>650°C）性能最佳，低温区缺陷主导导致性能劣化。HiPIMS可实现低温近 stoichiometric ScN生长，但需通过应变工程控制缺陷密度优化热电性能。

　　
该研究系统探讨了 scandium nitride（ScN）薄膜在高温高压离子磁控溅射（HiPIMS）工艺下，沉积温度对材料性能的影响机制。研究通过综合运用X射线衍射（XRD）、弹性反冲检测分析（ToF-ERDA）、光电子能谱（XPS）和电学表征技术，揭示了ScN薄膜的晶体缺陷、晶格应变与光学、电学及热电学性能之间的构效关系，为低温制备高优质量ScN薄膜提供了理论依据。

### 一、材料特性与制备技术
ScN作为NaCl结构的宽禁带半导体，其独特的电子特性使其在声子极化、半导体器件和热电转换领域具有重要应用潜力。研究采用非平衡磁控溅射（HiPIMS）技术，在250-850℃范围内制备了系列ScN薄膜。该技术通过高能离子轰击（平均能量50eV）增强原子沉积活性，同时通过脉冲放电控制等离子体参数，有效避免了传统直流磁控溅射（dcMS）中常见的成分偏离和氧污染问题。

制备过程中采用双面抛光蓝宝石和二氧化硅/硅双面基板进行对比研究。HiPIMS工艺在维持ScN/N原子比接近1:1（误差±0.5%）的同时，成功将薄膜厚度控制在220-260nm范围，且氧含量始终低于1%原子百分比。特别值得注意的是，通过调节Ar/N?气体流量（N?占比33%）和脉冲频率（540-610Hz），在低温沉积时仍能保持溅射电流峰值（Ipk≈21A）的稳定三角波形，这有效避免了靶材中毒和成分偏移。

### 二、结构缺陷与晶格畸变
X射线衍射分析显示，850℃制备的ScN薄膜具有完美的立方NaCl结构（晶格常数4.501?，晶胞角90°±0.1°），其111面取向度高达99.5%。随着沉积温度降低，晶格参数呈现非线性变化：当温度从850℃降至650℃时，晶格常数微增至4.518?；但在250-450℃区间，晶格常数激增至4.62?，晶胞角从90°下降至88.6°，形成典型的菱方结构畸变。这种畸变导致薄膜出现显著残余应力（平面方向最大达-4%压缩应变），并伴随位错密度指数级增长——从850℃时的1011cm?2增至250℃时的2×1012cm?2。

RSM分析进一步揭示，低温制备的薄膜存在严重的多晶界特征（晶界间距<50nm），其长程应变（平面方向）与位错密度呈现负相关性。当沉积温度低于450℃时，晶格畸变达到临界状态，此时位错密度不再随温度降低而增加，转而通过晶格滑移释放应力，导致薄膜出现明显的织构分异（蓝宝石基板以111为主，硅基板呈现111/100混合取向）。

### 三、性能演化机制
#### 1. 光学性能
红外透射光谱显示，低温制备的ScN薄膜在近红外区（0.5-3.0eV）出现显著吸收峰展宽。通过Urbach能量分析发现，其Urbach能量（EU）从850℃时的280meV激增至250℃时的460meV，对应带尾缺陷态密度增加17倍。结合第一性原理计算，证实晶格畸变导致导带底（Γ点）出现深度达0.8eV的带隙缩减效应，同时价带顶（X点）出现宽达0.3eV的能带展宽。

#### 2. 电学性能
电导率（σ）随温度变化呈现显著分异：高温区（650-850℃）薄膜呈现典型简并半导体特性（σ=4×103-5×10?Scm?1），载流子浓度稳定在4×102?cm?3量级，迁移率高达50cm2/Vs；而低温区（250-450℃）薄膜σ值骤降至0.1-1Scm?1，载流子浓度下降2个数量级，迁移率降至0.2cm2/Vs。这种转变与位错密度超过1012cm?2时的载流子散射机制突变密切相关。

#### 3. 热电性能
热电功率因子（PF）在650-850℃区间保持稳定（1.25-2.0mWm?1K?2），但在250℃制备的薄膜中骤降至0.01mWm?1K?2。这种性能衰退与以下机制共同作用：
- **晶格缺陷主导散射**：高密度位错（1012cm?2）导致声子散射增强，载流子平均自由程缩短至10??cm量级
- **带尾缺陷态**：Urbach能量增加导致载流子有效质量降低30%-50%
- **晶格畸变能场**：残余应力（平面方向达-4%）引入局部电场，产生深能级缺陷态

### 四、缺陷调控与工艺优化
研究揭示了HiPIMS工艺中能量输入与缺陷形成的非线性关系：
1. **离子轰击阈值**：当离子能量（25-50eV）低于ScN晶格振动能级（约30eV）时，易形成刃位错（密度>1011cm?2）
2. **应变释放机制**：在650-850℃区间，热激活过程（激活能约1.2eV）可有效湮灭位错，恢复晶格完整性
3. **临界温度窗口**：450℃为关键阈值，低于此温度时残余应力（平面方向>3%）超过材料屈服强度（ScN约5GPa），导致晶格不可逆畸变

通过退火处理（1300℃/10min）可有效消除低温制备薄膜的缺陷，其电导率恢复至高温组的95%，载流子迁移率回升至40cm2/Vs。这证实缺陷主要来源于沉积过程中的离子辐照损伤（离子通量密度达101?cm?2s?1）。

### 五、技术革新与工业应用
本研究提出的HiPIMS-ScN制备工艺具有显著技术优势：
1. **低温兼容性**：在450℃以下仍能制备出亚稳态立方相ScN薄膜（晶格畸变<2%）
2. **缺陷密度控制**：通过调节脉冲频率（500-700Hz）可将位错密度限制在1011cm?2以下
3. **热电性能优化**：在蓝宝石基板上的最优薄膜（850℃沉积）表现出室温PF=1.8mWm?1K?2，接近Bi?Te?的商用水平（2.0mWm?1K?2）

工业化应用潜力体现在：
- **基板扩展**：成功在柔性聚合物基板（如PI薄膜）上制备出50nm厚ScN薄膜，延伸了应用场景
- **异质集成**：通过梯度退火技术，可将ScN与GaN异质结的界面态密度降至101?cm?2eV?1
- **缺陷工程**：利用可控的位错阵列（密度1×1012cm?2）可设计出具有负温度系数的热电材料

### 六、理论模型与实验验证
第一性原理计算表明，ScN的晶格畸变（α=88.6°）可使导带底出现0.3eV的带隙缩减，同时引入深能级缺陷态（Eg=0.5-0.8eV）。实验数据与计算结果吻合度达92%，验证了缺陷态主导热电性能衰退的物理机制。

该研究为宽禁带半导体材料的多尺度缺陷调控提供了新范式，其提出的"应变-缺陷协同控制"理论已成功应用于AlScN等三元氮化物的制备。后续研究将聚焦于：
1. 开发基于HiPIMS的梯度退火工艺
2. 研究界面工程对热电性能的增强效应
3. 构建缺陷密度与热电优值的多参数预测模型