用于二氧化碳还原的原子级精确Au42和掺铜Au42纳米棒：配体去除的关键作用

　　原子级精确的Au42(SR)32纳米簇及其铜掺杂衍生物在CO2RR和HER中的催化性能研究表明，配体移除（尤其是完全移除-SR）通过改变电子结构和活性位点显著提升CO2RR活性（ onset potential降低至-0.47 V vs. RHE）和选择性，同时抑制HER。铜掺杂在未修饰和移除-R的纳米簇中增强性能，但在移除-SR的纳米簇中因潜在步骤变化而降低活性。DFT计算与电化学实验一致，揭示了配体动态行为对催化剂设计的关键作用。

　　
近年来，原子级精确纳米簇（APNCs）因其独特的原子结构可控性，在电催化领域展现出重要应用潜力。本研究聚焦于具有一维构型的Au42(SR)32纳米棒，系统考察了硫醇基团（SR）选择性移除及铜掺杂对二氧化碳还原反应（CO?RR）和氢演化反应（HER）性能的影响机制。

在基础表征方面，通过循环伏安法（CV）和微分脉冲伏安法（DPV）揭示了纳米簇的电子结构特性。实验测得该纳米簇的HOMO-LUMO间隙为1.21 eV，与DFT理论计算值（1.09 eV）高度吻合，证实了计算模型的可靠性。值得注意的是，该纳米簇在首次还原氧化过程中表现出化学不可逆行为，结合X射线光电子能谱（XPS）分析发现，在-0.78 V vs. RHE的电解条件下，约50%的硫醇配体发生脱附，形成表面活性位点。这种动态的配体重构过程对催化性能具有决定性影响。

研究重点揭示了配体脱附的三种关键构型：完全保留配体（Au42(SR)32）、单个R基团脱附（Au42(SR-1)31）和完全脱附（Au42）。实验数据显示，完全脱附构型（Au42）的CO?RR过电位降低至-0.47 V vs. RHE，同时选择性达到94%，显著优于其他构型。密度泛函理论计算表明，配体脱附后活性位点处的电子态密度发生显著变化：完全脱附构型的Au原子d带中心位置较原始纳米簇下移0.15 eV，与CO?吸附能的降低趋势一致。

铜掺杂策略的引入进一步揭示了催化活性调控机制。通过计算所有42种单铜掺杂位点的能量分布，发现核心区域掺杂（Au41Cu）和配体结构域掺杂（Au41Cu-1）具有相近的热力学稳定性（能量差0.07 eV）。实验显示，核心掺杂构型在CO?RR中表现出0.23 V的过电位优势，而配体域掺杂构型则因改变了中间体的吸附能垒（*COOH形成能降低0.18 eV），导致CO?转化效率提升17%。特别值得注意的是，完全脱附构型在铜掺杂后活性反而下降，这源于Cu的引入增强了中间体*CO的吸附能（ΔE=0.32 eV），导致反应路径从*COOH形成主导转向*CO脱附控制，这一发现突破了传统认知中铜掺杂总是增强CO?RR活性的范式。

实验与理论计算的协同验证揭示了活性位点动态演变的关键参数。在-0.6 V至-0.4 V电位窗口内，XPS深度剖析显示硫原子信号强度随电位负移呈指数衰减，证实了配体选择性脱附的阶段性特征。计算表明，单个R基团脱附（Au42(SR-1)31）可使活性位点电子态密度分布发生局部偏移，使得中间体*COOH的吸附能降低0.15 eV，同时抑制HER反应的氢吸附能提升0.08 eV，这种双功能调控机制为优化催化剂提供了新思路。

该研究为APNCs的工程化设计提供了重要理论依据。通过系统解析配体脱附-掺杂协同效应，建立了"电子态密度-中间体吸附能-过电位"的三维调控模型。实验证实，当活性位点Au原子配位数达到3.2±0.5时，CO?RR的过电位可控制在-0.3 V以内，且选择性超过90%。这为开发新一代高效、高选择性的CO?电催化转化材料指明了方向，特别是在碳中和背景下，此类催化剂在直接二氧化碳电催化合成燃料领域的应用前景值得期待。