梯形结构的茚并二噻吩[3,2-b]噻吩晶体中的立体异构性调控堆积现象

《Aggregate》：Stereoisomerism-controlled Packing in Ladder-type Indacenodithieno[3,2-b]thiophene Crystals

　　分子立体异构性调控了异噁唑啉酮基 Thiophene 的 π-π堆积密度和晶体结构，导致单一对映体 ITMPEA 在薄膜态下具有更高结晶度（XRD 峰强度提升 1.8 倍）和双倍光导率（5.5×10?? m2/Vs vs 2.4×10?? m2/Vs），其反常的 Wallach 规则反常相（空间群 P2?）和 2D 密堆积排列使载流子传输路径缩短 25%，电子自旋极化率高达 75%。研究证实手性基团可调控 π-π stacking 力学（间距 3.165 ?）和热行为（熔点升高 10°C），为设计新型手性有机半导体提供了新范式。

　　
近年来，有机电子材料领域的研究热点逐渐转向如何通过分子结构设计调控材料性能。立体异构体作为分子设计的重要变量，在凝聚相材料中的排列规律及其对电子传输的影响已成为热门课题。本文以新型四噻吩并二苯并[3,2-b]噻吩（ITMPEA）衍生物为研究对象，系统探讨了立体异构性对材料结晶行为、光物理特性及电学性能的调控作用，为有机电子器件的高效设计提供了新思路。

研究团队首先通过Schiff碱合成法制备了四种ITMPEA立体异构体：RR-、SS-（纯对映体）、RS-（间位体）及achiral（非手性）样品。通过核磁共振、高分辨质谱等手段确认了目标产物的结构纯度。值得关注的是，尽管这些化合物在溶液中（5×10?? M DCM）的紫外-可见吸收光谱（λmax 424-450 nm）和光致发光特性（λem 495 nm）呈现高度一致性，但在固态条件下却展现出显著差异。X射线单晶衍射显示，纯对映体RR-和SS-形成了具有紧凑π-π堆积结构的单晶，其分子平面间距仅3.165 ?，中心间距15.398 ?，形成独特的滑移堆叠排列模式。这种有序排列使得对映体晶体的结晶度（XRD峰强度）显著高于achiral（P-1空间群）和间位体RS-（P2?/c空间群）样品。特别值得注意的是，achiral-ITMPEA晶体在纯溶剂中难以结晶，但在DCM/MeOH/n-hexane混合溶剂中仍能形成π-π间距3.358 ?的滑移堆叠结构。

在热力学行为方面，差示扫描量热法（DSC）显示纯对映体在227℃发生结晶熔融转变，而achiral和间位体样品的熔融温度分别降低10-15℃。这种差异与晶体堆积密度相关：对映体晶体密度（1.8 g/cm3）明显高于achiral样品（1.5 g/cm3），且分子堆积缺陷率降低40%以上。通过Scherrer公式计算薄膜样品的结晶粒径（2-8 nm范围），进一步证实对映体体系具有更优的结晶完整性。

光电性能测试揭示了立体异构性的关键作用。采用非接触式时间分辨微波电导法（FP-TRMC），发现纯对映体薄膜的光导率（5.5×10?? m2/Vs）是achiral样品的2.3倍，其电子迁移率μ?提升至3.8×10?? cm2/(V·s)，较间位体体系提高18%。这种性能差异源于对映体特有的分子自组装模式：当分子平面取向一致时（RR-或SS-），相邻分子间的π-π作用力增强至38.6 kJ/mol，形成连续的二维电子传输通道。而achiral样品因分子手性缺失导致堆叠方式松散，π-π间距增大至3.5 ?，电子跳跃概率降低37%。

更引人注目的是电化学测量中发现的磁学特性。通过磁探针原子力显微镜（c-AFM）对薄膜进行100 nm精度的扫描测试，发现纯对映体体系在±3 V偏压下表现出显著的手性电流效应。SS-样品在+3 V时显示92%的电子自旋极化率（SP），而achiral样品的SP值仅为8%。这种差异源于对映体分子在晶体中的定向排列：当分子手性中心（MPEA基团）沿电场方向有序排列时，电子跃迁路径的对称性被破坏，形成具有非互易电流特性的手性导体。特别需要指出的是，这种特性在溶液中无法观测到，验证了固态分子有序排列对电子自旋输运的关键作用。

研究还发现，立体异构性对材料能带结构具有微妙影响。通过密度泛函理论计算（DFT/B3LYP/6-31G*水平），所有异构体最高占据分子轨道（HOMO）能级位于-5.18 eV，但最低未占据分子轨道（LUMO）能级存在0.15 eV差异，这可能是不同异构体光吸收波长略有偏移（±5 nm）的原因。值得注意的是，纯对映体在薄膜态的紫外吸收峰发生红移（Δλ=13 nm），表明分子平面在固态时更倾向于垂直排列，这与单晶XRD数据中分子滑移堆叠模式（dimeric packing）的观测结果一致。

该研究在材料科学领域具有重要启示：首先，突破了传统Wallach规则（同种手性分子难以形成高结晶度晶体），成功实现纯对映体的高效自组装，为手性分子材料的大规模制备提供了新方法；其次，揭示了手性分子通过调控π-π堆积参数（间距、堆叠角度）可显著优化电子传输路径，这为设计高效有机半导体器件（如光电探测器、有机太阳能电池）的分子结构提供了理论依据；最后，发现的手性电流效应（SP>75%）为开发新型自旋电子器件开辟了方向，特别是对于需要非互易电流特性的量子计算器件具有潜在应用价值。

后续研究计划将聚焦于三个方向：1）通过引入不同手性基团（如苯乙胺衍生物）构建系列化分子库，系统研究立体异构体参数（如手性中心数量、取代基位置）与材料性能的构效关系；2）开发基于ITMPEA的手性分子自组装模板，制备具有定向排列的多层异质结结构；3）探索环境因素（如湿度、氧气）对手性材料电子输运特性的影响机制，为器件稳定性优化提供理论支撑。

该成果不仅验证了立体异构体在固态材料中可突破传统物理限制，更揭示了手性分子在调控电子自旋输运方面的独特优势。随着柔性电子器件和自旋电子器件的发展，这类具有高结晶度、可调控手性排列的新型有机半导体材料，有望在光电器件、磁存储器件等领域实现突破性应用。