钴对InOx–TiO2异质结的促进作用在CO2的双光热还原过程中起着关键作用

《Journal of Materials Chemistry A》：Cobalt promotion of the InOx–TiO2 heterojunction for dual photothermal reduction of CO2

　　二氧化碳光热催化还原; 铟-钛氧化物复合材料; 微乳液法合成; 钴促进; 协同效应; 结构表征; 长期稳定性

　　
本研究聚焦于开发基于铟（In）和钛（Ti）氧化物复合材料的二氧化碳光热催化还原体系，并系统探究了铟含量对催化性能的影响机制。通过微乳液法成功制备了铟含量从2.5%到20%的系列复合氧化物催化剂，结合多种表征技术和催化实验，揭示了材料结构-性能的构效关系。

### 一、研究背景与意义
全球温室气体排放中二氧化碳占比最高，传统热催化法存在能耗高、稳定性差等问题。光热协同催化技术通过结合光能和热能，可显著提升反应效率。钛氧化物（如TiO?）作为经典光催化剂，但其单独使用时存在活性位点不足、热利用效率低等问题。本研究创新性地引入铟氧化物（In?O?）与钴（Co）的共掺杂策略，通过调控铟含量实现材料界面工程优化，为开发高效稳定的光热催化体系提供新思路。

### 二、材料合成与表征
#### 1. 合成方法
采用反向微乳液法，通过控制有机相（正庚烷/吐温X-100/十六醇体系）中金属前驱体的添加顺序和反应条件，实现了In、Co与Ti的原子级分散。具体步骤包括：
- 预合成铟氧化物纳米颗粒（初始反应阶段）
- 引入钴离子形成Co-In异质结（中间反应阶段）
- 梯度沉积钛前驱体（最终固化阶段）
- 500℃煅烧获得目标氧化物（In?O?/TiO?异质结构）

#### 2. 结构特性分析
通过XRD、TEM、XPS、XAS等多尺度表征手段，揭示了材料的关键结构特征：
- **晶体结构**：所有样品均以锐钛矿型TiO?为主（XRD图谱显示典型(101)晶面），高铟含量样品（>15%）出现少量立方相In?O?
- **微观形貌**：2.5In-4Co-Ti样品呈现3-4nm的均匀纳米颗粒，而20In-4Co-Ti则形成5-8nm的铟氧化物团簇（TEM图像显示不同铟含量样品的颗粒分布差异）
- **元素分散**：XPS显示铟以In3?形式存在（结合能665.0eV），钴呈现Co2?/Co3?混合价态（XPS Co 2p?/?峰位780.0-780.1eV）
- **界面作用**：XAS分析表明，钴物种以<3nm的孤立态或Co?纳米团簇形式分散在TiO?表面，且存在Co-Ti原子级配位（平均距离2.98-3.07?）

### 三、催化性能与机理
#### 1. 光热协同效应
在250℃反应温度下，10In-4Co-Ti催化剂展现出最佳协同效应：
- **光响应增强**：紫外-可见光谱显示其吸收边红移至415nm（较纯TiO?拓宽15nm），量子效率达2.9%（较单一热催化提升2个数量级）
- **热催化优化**：BET测试显示比表面积85-100m2/g，孔体积0.17-0.46cm3/g，形成适宜CO?扩散的介孔结构
- **活性对比**：在CO?转化反应中，10In-4Co-Ti的TOF（周转频率）达28.5h?1，较传统Co/TiO?催化剂提升12倍

#### 2. 作用机制解析
通过原位红外和XAS表征揭示了关键反应路径：
- **中间体形成**：在光热协同作用下，CO?优先吸附生成甲酸（HCOOH）中间体（1364cm?1和1565cm?1特征峰）
- **电荷分离**：铟氧化物作为电子受体，钛氧化物作为光生载流子分离中心，形成异质结复合体系（PL光谱显示样品在365nm激发下发光强度降低30%，证实激子有效分离）
- **协同催化**：钴原子（Co2?/Co3?）作为活性位点促进甲酸分解，而铟氧化物通过提供酸性环境（TPD测试显示pH值8.2）增强CO?吸附

### 四、关键发现
1. **铟含量梯度效应**：
- 2.5In-4Co-Ti：亚纳米级铟氧化物（<2nm）与孤立钴原子协同，光热转化效率达82%
- 10In-4Co-Ti：最佳配比（铟/钴=2.5:1），形成Co-In-Ti三元界面，CO选择性达98.5%
- >15% In样品：铟氧化物纳米颗粒（5-8nm）导致光热协同效应下降40%

2. **稳定性验证**：
- 连续运行200小时后，10In-4Co-Ti的CO选择性保持92%以上
- XAS深度分析显示，钴物种在反应后仍保持Co2?/Co3?混合价态（R-FT与FT曲线吻合度>95%）

### 五、应用前景与挑战
#### 优势分析
- **能耗降低**：光热协同使反应活化能降低18kJ/mol（DFT计算显示）
- **成本可控**：铟含量仅10%时已达到最佳性能，原料成本较贵金属催化剂降低60%
- **环境友好**：无载体负载，纯氧化物体系符合绿色催化要求

#### 改进方向
1. **寿命优化**：长期运行后检测到0.5-1.2?的晶格畸变（XRD图谱显示(400)晶面衍射峰偏移0.15°）
2. **活性位点调控**：需要开发更精准的掺杂技术，将Co原子配位数从平均0.6提升至1.2
3. **规模化制备**：当前实验室产量为克级，需开发连续微反应器实现吨级生产

### 六、总结
本研究通过微乳液合成-多尺度表征-催化性能联用策略，首次系统揭示了铟含量对光热协同催化性能的影响规律。10In-4Co-Ti催化剂在250℃下实现CO选择性98.5%和TOF 28.5h?1，较传统TiO?催化剂提升2个数量级。其成功源于：
1. Co-In-Ti三元异质结的形成（XAS证实Co-Ti键长3.05±0.02?）
2. 铟氧化物亚纳米颗粒（<2nm）与钴孤立态的协同作用
3. 介孔结构（孔径2.5-3.5nm）优化传质效率

该体系为开发下一代太阳能驱动催化反应器提供了重要参考，未来可结合机器学习算法优化成分设计，并探索在工业级二氧化碳转化装置中的应用。