掺铁的CuCo2S4硫尖晶石作为高性能氧电催化剂，用于可充电全固态锌-空气电池

　　锌空气电池阴极材料Fe掺杂CuCo2S4的制备及其氧电催化性能研究。采用水热法合成Fe掺杂CuCo2S4催化剂，通过XRD、Raman、SEM、HRTEM和XPS表征其结构及形貌，证实Fe成功掺杂并优化了晶体结构。电化学测试表明，Fe0.03CCS在ORR和OER中表现出优异性能，过电位分别为330 mV和0.89 V，双功能电压差0.76 V，功率密度达82 mW cm-2，比容量803.4 mA h g-Zn-1，循环稳定性超过200次。DFT计算显示Fe掺杂通过调节电子结构和金属价态状态提升了催化活性。该催化剂为低成本、高稳定性的锌空气电池开发提供了新策略。

　　
本文聚焦于开发高效、稳定的氧电催化材料以提升可充电锌-空气电池（ZAB）的性能。研究团队通过一锅水热法制备了铁掺杂的铜钴硫化物（Fe?.??CCS）催化剂，并系统性地考察了其氧还原反应（ORR）和氧析出反应（OER）的催化活性及稳定性，最终构建了基于该催化剂的液态和固态锌-空气电池原型，展示了其在实际应用中的潜力。

### 关键发现与分析
1. **催化剂设计策略**
研究发现，铁（Fe3?）掺杂可有效调控铜钴硫化物（CuCo?S?）的晶体结构。通过X射线衍射（XRD）和拉曼光谱（Raman）表征证实，铁掺杂未破坏原材料的立方硫化物晶格（空间群Fd?m），且掺杂量（Fe/CuCo?S?摩尔比为0.03）处于最优范围。过量掺杂会导致FeS副相生成，反而降低催化活性。

2. **氧电催化性能提升机制**
- **电子结构调控**：铁掺杂通过占据钴的八面体位点（Co3?→Fe3?），略微扩大晶格间距（0.01 ?），同时优化了金属中心的氧化态分布。DFT计算表明，掺杂后催化剂表面电子云密度分布更均匀，Co3?与Fe3?的协同作用增强了中间体（如OOH?、O?）的吸附能，使其处于理想区间（0.5-1.0 eV）。
- **活性位点优化**：XPS分析显示，掺杂后的催化剂表面Co3?比例增加，其d带中心位置更接近费米能级，有利于电荷转移。OER实验表明，Fe?.??CCS在10 mA cm?2电流密度下的过电位为330 mV，较未掺杂的CuCo?S?（370 mV）降低11%，且Tafel斜率由79.8 mV dec?1降至69.9 mV dec?1，表明反应动力学显著改善。

3. **电池性能验证**
- **液态电池**：采用Fe?.??CCS作为正极材料，在5 mA cm?2电流密度下实现峰值功率密度82 mW cm?2，比未掺杂材料（52 mW cm?2）提升58%。电池在20分钟充放电循环中保持61.7%的循环效率，经75小时连续测试后容量衰减率低于5%。
- **固态电池**：以固态聚合物电解质封装Fe?.??CCS催化剂，构建可弯曲的锌-空气电池。该电池在10 mA cm?2电流密度下工作25小时后仍保持稳定放电容量（541 mA h g-Zn?1），并成功驱动LED照明，验证了其实际应用可行性。

4. **稳定性与长期性能**
- **抗极化能力**：通过旋转磁盘电极（RDE）和旋转环-磁盘电极（RRDE）测试发现，Fe?.??CCS在1000次ORR循环后仅出现17 mV的过电位漂移，且氧气析出反应（OER）在氮气饱和电解质中仍保持高活性。
- **抗污染性**：XRD和Raman光谱深度分析表明，长期循环（200次）后催化剂结构未发生显著变化，说明Fe掺杂有效抑制了锌枝晶生长和电解质副反应。

### 技术创新与意义
1. **低成本催化剂替代方案**
传统锌-空气电池依赖铂/钯等贵金属催化剂（成本约$200-$250/kWh），而Fe掺杂的CCS催化剂成本可降至$150/kWh。通过优化掺杂浓度（Fe/CuCo?S?=0.03），在保持材料硫化物晶格完整性的同时，实现了催化活性与稳定性的平衡。

2. **多场景应用潜力**
- **柔性电子设备**：固态电池设计支持折叠结构（弯曲角度达90°），适用于可穿戴设备。
- **长循环寿命**：液态电池在5 mA cm?2电流密度下连续工作200次后，容量保持率超过95%，解决了传统ZAB循环寿命短的问题。

3. **理论指导实践**
DFT计算揭示了掺杂后活性位点的电子态变化：Fe3?的引入使Co3?的氧化态更稳定，同时降低OER中OOH?的吸附能（从2.19 eV降至1.36 eV），优化了反应路径。ORR方面，Fe掺杂使O?吸附能更接近中性条件（ΔG从-1.31 eV提升至-0.81 eV），加速了电子转移过程。

### 局限与改进方向
1. **掺杂均匀性控制**
实验表明，Fe掺杂量超过0.05时会出现FeS相分离，导致催化活性下降。需进一步优化水热合成参数（如反应温度、pH值）以精确控制掺杂浓度。

2. **固态电解质界面优化**
现有固态电池在循环过程中存在界面阻抗增加问题，需开发新型聚合物电解质（如聚乙烯醇-聚偏氟乙烯共混物）以提升离子传输效率。

3. **规模化制备挑战**
当前实验室合成规模较小（克级），需开发连续化反应装置（如微反应器）以实现吨级生产。

### 结论
Fe掺杂的CuCo?S?催化剂通过电子结构调控和活性位点优化，显著提升了锌-空气电池的氧电催化性能。其实验数据（如ΔE=0.76 V）和理论计算（DFT自由能面分析）相互印证，为开发下一代低成本、高稳定性的金属-空气电池提供了新思路。该成果已申请3项国家发明专利，并与某新能源企业达成中试合作协议。