在石墨炔分子导线中，从表面依赖性的有机金属键向共价键的转变

《Nanoscale》：Surface dependent organometallic to covalent transition in graphdiyne molecular wires

　　分子线结构演变与光谱分析在Au(100)/Au(111)表面的研究

　　
近年来，二维碳材料因其独特的电子和机械性质受到广泛关注。在众多碳同素异形体中，graphdiyne（GDY）及其衍生物因其混合sp–sp2杂化结构，展现出超越石墨烯的光电特性，成为新型半导体器件的理想候选材料。本文聚焦于通过Ullmann耦合反应在Au(100)和Au(111)表面合成graphdiyne分子 wires（GDY MWs）的过程，结合扫描隧道显微镜（STM）、低能电子衍射（LEED）和原位拉曼光谱技术，系统研究了分子 wires的结构演变规律及其与表面取向的关联。

### 一、研究背景与意义
graphdiyne分子 wires是理想一维碳材料（carbyne）的合成替代方案。传统石墨烯因零带隙特性难以实现高性能电子器件，而GDY分子 wires可通过调控sp/sp2杂化比例实现带隙工程，在柔性电子、量子计算等领域具有潜在应用价值。然而， GDY的稳定合成面临两大挑战：1）如何控制金属催化剂（如Au）的脱附动力学；2）如何抑制非预期的分子交叉连接反应。本文通过原位表征技术揭示了Au(100)和Au(111)表面对分子 wires合成路径的差异化影响，为优化低维碳材料制备工艺提供了新思路。

### 二、实验方法与表征技术
#### 1. 分子沉积与热处理
研究采用1,4-二溴乙炔苯（1,4-bBEB）作为前驱体，通过超真空环境下的有机分子蒸发（OME）系统在Au(100)/Au(111)基底上实现原位合成。分子沉积过程包含三个关键阶段：①分子在金属表面的扩散与吸附；②溴原子解离与金催化位点结合形成金属有机框架（OMWs）；③热激活下金催化剂的脱附与碳-碳共价键形成（COWs）。实验采用阶梯式升温策略，在RT至573 K范围内系统观测结构演化。

#### 2. 原位表征技术
- **STM成像**：结合常温（RT）与液氮低温（4.8 K）模式，实现了原子级分辨率的拓扑结构观测。通过高度差分析提取分子链的 intra-chain（链内）和 inter-chain（链间）周期性参数，发现Au(100)表面GDY的链内周期（1.29 nm）略大于Au(111)（1.21 nm），这源于两种晶面不同的晶格匹配度。

- **LEED衍射分析**：通过低能电子衍射验证了分子有序排列的晶体学特征。在Au(100)表面，分子 wires沿[011]和[01¹]方向形成角度约30°的取向，与晶面对称性高度契合；而Au(111)表面则呈现六方对称的密集排列模式。

- **原位拉曼光谱**：利用便携式拉曼系统在UHV环境下连续监测分子振动模式。通过分离sp3杂化特征峰（<500 cm?1）和sp/sp2杂化特征峰（>1500 cm?1），首次建立了OMWs与COWs的拉曼指纹图谱。

### 三、核心发现
#### 1. 表面取向对催化效率的影响
- **Au(100)表面**：分子 wires在363 K时即开始出现金催化剂（Au）的局部脱附，相变温度（OMW→COW）为373 K。此时，sp3杂化特征峰（C–Br键）完全消失，sp杂化特征峰（2194 cm?1）与sp2杂化特征峰（1604 cm?1）的强度比达到1:1。

- **Au(111)表面**：需要更高温度（473 K）才能实现同等程度的相变。这是由于Au(111)的六方对称晶格与分子链的晶格失配度（约6.6%）更大，导致金属催化剂与碳链的相互作用更强，需要更高能量打破这种强耦合。

#### 2. 分子结构动态演变
通过STM动态追踪发现，两种表面的GDY分子 wires均经历以下阶段：
- **室温阶段（RT）**：形成高度有序的OMWs，链间距约1.05 nm（Au(100)）和1.03 nm（Au(111)），Au原子与碳链形成稳定的桥接结构。
- **中温阶段（333-473 K）**：OMWs中部分Au催化剂开始脱附，形成短程sp杂化区域（链内周期缩短至0.95 nm）。此阶段在Au(100)表面更易进行，部分归因于Au(100)表面金原子的二维排列更利于分子自组装。
- **高温阶段（>473 K）**：形成高度无序的COWs，sp2杂化特征峰（1604 cm?1）发生蓝移（+13 cm?1），表明sp2杂化比例增加。Au(111)表面的COWs因晶格失配导致分子链扭曲度（约18%）显著高于Au(100)（<5%）。

#### 3. 振动光谱的构型解析
- **OMWs相（sp杂化主导）**：sp杂化特征峰位于2084-2217 cm?1范围，呈现宽泛峰形。原位DFT计算表明，金催化剂的电子给体效应使C–C键力常数降低约12%，导致振动频率显著降低。

- **COWs相（sp2杂化主导）**：sp2特征峰在1561-1582 cm?1区间稳定存在，且sp杂化峰（2194 cm?1）与sp2峰（1604 cm?1）的强度比从1:0.3（RT）增至1:2.5（473 K），表明sp2杂化比例提升约80%。

#### 4. 金属催化剂的作用机制
- **Au(100)表面**：催化剂以层状排布（每层分子间距0.26 nm），金原子与碳链的π-π*协同作用降低活化能垒（0.15 eV），促进C–C共价键形成。

- **Au(111)表面**：催化剂形成三维网络结构（Au原子密度2.1×101? cm?2），与碳链形成更强的σ-σ*耦合（结合能4.31 eV），导致相变需要更高能量。

### 四、理论计算支撑
密度泛函理论（DFT）计算揭示了以下关键机制：
1. **晶格匹配效应**：Au(100)的方晶格（a=0.289 nm）与GDY分子链的1.29 nm intra-chain间距更匹配，导致晶格应变（0.8%）显著小于Au(111)表面（6.6%）。
2. **催化剂脱附能垒**：Au(100)表面金原子的脱附能垒（0.13 eV）比Au(111)（0.28 eV）低42%，这解释了为何相同温度下Au(100)表面相变更彻底。
3. **振动模式耦合**：金属催化剂的存在使sp杂化碳链的振动模式（如C–H弯曲模式）发生显著软禁（频率降低18-22%），而sp2杂化模式的振动耦合常数（k）仅变化3-5%。

### 五、应用前景与启示
1. **工艺优化**：通过调控基底晶面（如选择Au(100)替代传统Au(111)），可将相变温度降低40%（从473 K降至373 K），同时减少分子链扭曲度（从18%降至5%）。
2. **功能器件设计**：利用表面取向调控sp/sp2杂化比例（实验测得Au(100)表面sp2占比达68%，Au(111)表面为52%），可实现带隙从0.2 eV（Au(100)）到0.8 eV（Au(111)）的梯度设计。
3. **稳定性提升**：Au(100)表面形成的COWs在300 K以上保持稳定（>6小时），而Au(111)表面材料在相同条件下仅稳定2小时，这为器件可靠性设计提供了依据。

### 六、局限性及未来方向
当前研究存在以下局限：①实验温度范围（至573 K）仍低于GDY材料的理论稳定上限（>800 K）；②未完全解析Br原子的表面扩散机制（需进一步原位XPS追踪）；③分子 wires长度（<100 nm）难以满足器件集成需求。未来研究可结合原子层沉积技术制备大面积连续膜，并探索氮掺杂（N-GDY）对电子传输的影响。

该研究通过多尺度原位表征与理论模拟的交叉验证，揭示了表面晶格取向对低维碳材料合成路径的调控规律，为发展新一代二维材料电子器件提供了重要的实验范式与理论指导。