一项关于低温甲醇在有序微孔碳和中孔有机硅孔隙中结构及动态特性的X射线散射和准弹性中子散射研究

《Physical Chemistry Chemical Physics》：An X-ray scattering and quasielastic neutron scattering study on the structure and dynamic properties of low-temperature methanol confined in ordered microporous carbon and mesoporous organosilica pores

　　结构及动态特性：LAXS和QENS研究甲烷在OMC和Ph-PMO中的结构及动态，发现Ph-PMO中甲烷形成氢键链，低温下有序度提升但弱于水；OMC中扩散系数显著低于体相，受限效应更显著，温度降低时分子运动变慢。

　　
本研究聚焦于甲烷分子在两种典型多孔材料——有序微孔碳（OMC）和苯基嵌入的介孔有机硅酸（Ph-PMO）中的结构特征与动态行为，结合广角X射线散射（LAXS）和准弹性中子散射（QENS）技术，系统揭示了受限空间中分子行为的温度与孔径依赖性规律。研究通过对比分析甲烷与水分子在相同孔径材料中的行为差异，深入探讨了表面化学与孔道尺寸对分子动态的协同作用机制。

### 一、研究背景与科学问题
多孔材料因其独特的孔道结构（微孔<2 nm，介孔2-50 nm，大孔>50 nm）在气体存储、分子分离和催化等领域展现出重要应用潜力。甲烷作为清洁能源载体，其分子在受限空间中的吸附、扩散及构象演化规律直接影响材料的功能性。然而，传统表征手段难以同时解析分子受限空间中的三维结构和动态特性。本研究通过LAXS和QENS的联用，首次系统研究了甲烷在微孔（18.7 ?）和介孔（30.0 ?）中的构效关系。

### 二、材料特性与表征方法
1. **材料特性**
- **Ph-PMO**：介孔材料，孔径30.0 ?，比表面积735 m2/g，孔容0.54 cm3/g，表面兼具疏水苯基和亲水硅醇基团，形成两亲性孔道。
- **OMC**：微孔材料，孔径18.7 ?，比表面积583 m2/g，孔容0.27 cm3/g，表面为疏水碳骨架，通过范德华力与甲烷作用。

2. **表征技术**
- **LAXS**：在230-298 K范围内观测甲烷在Ph-PMO中的毛细冷凝行为，结合干/湿样品散射差异消除背景干扰。
- **QENS**：通过DNA谱仪在255-315 K下分析OMC和Ph-PMO中的动态特性，利用跳扩散模型（Jump-Diffusion Model）解析氢原子的运动学参数。

### 三、结构特征分析
1. **Ph-PMO孔道中的甲烷构象**
LAXS结果显示，甲烷在30 ?介孔中形成双层结构：表面单层为甲烷分子以氢键与硅醇基团作用，中心区域形成氢键链（图3模型）。低温（230 K）下，中心链的氢键网络强度提升，C-O和C-C相互作用增强，导致链状排列趋于有序，但程度弱于水分子在相同材料中的氢键重构。

2. **OMC孔道中的吸附模式**
OMC的18.7 ?微孔迫使甲烷分子形成单层吸附，氢键轴向排列特征显著。X射线径向分布函数（RDF）显示，甲烷分子间距（3.7-4.8 ?）与孔径匹配度更高，表明分子在孔道中发生构象压缩。

### 四、动态行为研究
1. **扩散系数的温度依赖性**
- **OMC孔道**：甲烷扩散系数随温度降低从315 K的9.7×10?1? m2/s降至255 K的5.1×10?1? m2/s，呈现显著Arrhenius衰减（活化能7.08 kJ/mol）。对比同孔径中的水分子（活化能12.0 kJ/mol），甲烷的扩散受氢键约束较弱，活化能更低。
- **Ph-PMO孔道**：在315 K时扩散系数达24.1×10?1? m2/s，接近 bulk 甲烷的24×10?? m2/s，显示“ bulk-like”行为；温度降至255 K时仍保持8.9×10?1? m2/s，表明大孔径材料对分子扩散的抑制效应较弱。

2. **跳扩散模型参数解析**
- **跳跃距离（l）**：OMC中l从5.18 ?（315 K）缩短至4.58 ?（255 K），反映微孔中分子运动受限；Ph-PMO中l稳定在7.5-9.8 ?，表明介孔中的跳跃不受温度显著影响。
- **驻留时间（τ?）**：OMC中τ?随温度降低从45.9 ps增至68.5 ps，Ph-PMO中τ?从39.2 ps增至46.1 ps，显示微孔材料对动态抑制更显著。
- **自由度分数（c）**：OMC中c值达0.98-0.99，表明99%以上甲烷分子受位阻限制；Ph-PMO中c值0.88-0.92，显示大孔中存在更多自由运动的分子群。

3. **弹性不连贯结构因子（EISF）分析**
- OMC中EISF值随温度降低从0.98（315 K）降至0.986（255 K），表明分子运动受强约束，空间限制主导扩散行为。
- Ph-PMO中EISF值在315 K时达0.88，255 K时升至0.924，显示介孔中存在“局部自由”与“受限”并存的动态状态，且低温下受限分子比例下降。

### 五、关键科学发现
1. **结构-动态协同效应**
- 甲烷在OMC中因范德华作用形成紧密单层，氢键轴向排列导致分子跳跃距离（4.5-5.2 ?）接近分子直径，形成“刚性笼效应”。
- Ph-PMO的苯基修饰使表面疏水，仅硅醇基团参与氢键，导致甲烷在中心区域形成较松散的氢键链，分子可进行更大范围的三维扩散。

2. **孔径尺寸的调控作用**
- 微孔（18.7 ?）中甲烷分子受范德华力和氢键双重约束，扩散系数比 bulk 低约3倍（OMC 300 K：8.35×10?1? vs. bulk 2.4×10??）。
- 介孔（30.0 ?）中分子可突破局部氢键限制，形成类 bulk 状态的扩散，其扩散系数比OMC高2-3倍（315 K时达24×10?1? m2/s）。

3. **分子间作用力的差异**
- 水分子在Ph-PMO中形成四面体氢键网络，低温时网络强度增加导致扩散系数下降更快（活化能17.2 kJ/mol）。
- 甲烷分子因甲基体积较大，氢键网络构建能力较弱，在相同孔径材料中表现出更灵活的运动特性（活化能10.8 kJ/mol）。

### 六、应用启示与理论价值
1. **储氢材料设计**
- OMC适合用于高安全性的甲烷储存（低自由度分数），而Ph-PMO更适合快速充放氢场景（高自由度分数）。
- 活化能差异提示甲烷/水混合储氢体系需考虑分子间竞争吸附。

2. **催化反应动力学**
- OMC中甲烷分子因位阻效应形成稳定吸附态，有利于反应物固定化（如费托合成催化剂）。
- Ph-PMO中部分分子处于“ bulk-like”状态，适用于需要分子灵活扩散的催化体系。

3. **理论模型验证**
- 跳扩散模型（l2=6Dτ?）在OMC中吻合度更高（R2>0.95），而Ph-PMO中需引入多尺度运动模型。
- EISF分析证实了局部自由度与全局受限的共存状态，为多相扩散理论提供实验支持。

### 七、研究局限性
1. **温度范围限制**：QENS实验仅覆盖255-315 K，未涉及甲烷相变临界点（264 K）以下的固-液转变过程。
2. **时间尺度不足**：现有QENS仪器分辨率（3.6 μeV）对应时间尺度约10??秒，无法捕捉亚秒级分子重组过程。
3. **表面化学表征缺失**：未通过XPS等手段直接验证Ph-PMO表面硅醇基团含量与苯基覆盖率对氢键网络的影响权重。

### 八、未来研究方向
1. **低温相变研究**：在253 K以下观测甲烷的固-液相变及其对扩散系数的影响。
2. **原位表征技术**：结合在 situ XRD和QENS实时追踪甲烷分子在吸附/脱附过程中的构象演化。
3. **多组分体系模拟**：构建CO?/CH?混合体系，研究分子尺寸差异与表面化学的协同作用机制。

本研究通过先进散射技术揭示了分子尺寸与孔径匹配度对扩散行为的非线性调控规律，为多孔材料在能源存储与转化领域的应用提供了理论依据。特别在区分“ bulk-like”行为与严格受限条件的机制上，为纳米限域体系中的分子动力学研究树立了新范式。