由线性和环状烯烃衍生的聚（烯烃砜）共聚物和三元共聚物中的结构-性能关系

　　本文系统合成并表征了五种聚(烯烃磺酸)(POS)共聚物和24种POS三元共聚物，通过核磁共振、FTIR及SEC-MALS确认了结构及高分子量（100–8000 kg/mol?1）。热分析显示，含环状烯烃的POS材料（如norbornene）热稳定性最佳（Td,50%达317°C），而线性烯烃（1-hexene, 1-decene）的POS玻璃化转变温度（Tg）范围为46–184°C，随环状单体比例增加而升高。研究揭示了POS材料结构-性能关系，为耐热材料设计提供依据。

　　
聚(烯烃磺酮)（POS）材料是一类具有独特化学结构和物理性能的聚合物，其通过交替共聚反应由烯烃和二氧化硫（SO?）合成。尽管POS材料在早期研究中取得了重要进展，例如对自由基聚合机制和临界单体浓度的理解，但近年来相关研究有所停滞。本研究通过系统合成五种POS共聚物和二十四种POS三元共聚物，首次揭示了单体结构（线性或环状）与聚合物的热性能之间的明确关联，为设计耐高温POS材料提供了理论依据。

### 研究背景与意义
POS材料自20世纪30年代被发现以来，因其高透明性、耐化学腐蚀性和优异的气体阻隔性能，在光刻胶、粘合剂、半导体封装等领域展现出应用潜力。早期研究由Snow和Frey等人奠定基础，揭示了磺酮基团与烯烃单体的交替共聚特性，并发现聚合物的分解温度受单体结构显著影响。然而，由于传统POS材料存在热稳定性不足（通常低于250°C）、分子量分布不均等问题，其实际应用受到限制。近年来，随着柔性电子器件和高温封装材料的兴起，对POS材料热性能的系统研究需求迫切。

### 材料合成与表征
研究团队采用自由基聚合工艺，在-30°C的低温条件下，以叔丁基过氧化物为引发剂，成功合成了五种POS共聚物（P1-P5）和二十四种三元共聚物。单体选择包括线性烯烃（1-己烯、1-癸烯）和环状烯烃（环戊烯、环己烯、降冰片烯），以系统考察结构差异对性能的影响。

**合成方法的关键创新点：**
1. **低温工艺优化**：通过将反应温度控制在-30°C，既确保了SO?以液态形式参与反应，又避免了高温导致的聚合物链早期断裂。
2. **单体溶解性调控**：针对降冰片烯等固体单体的溶解难题，采用混合溶剂（如甲苯/二氯甲烷）进行预处理，确保单体均匀分散。
3. **高转化率策略**：通过快速搅拌和精确控温，使单体转化率达到80%-95%，确保聚合物链结构的高度可控。

**结构表征手段：**
- **核磁共振（NMR）**：通过1H和13C NMR谱证实了交替共聚结构。例如，共聚物P1（聚1-己烯磺酮）在δ3.8 ppm和3.3 ppm处检测到磺酸基团相邻的亚甲基和甲基特征峰，而环状单体P3（聚环戊烯磺酮）在δ4.2 ppm处出现了环状结构的特征信号。
- **红外光谱（FTIR）**：所有样品在1100-1120 cm?1和1280-1300 cm?1处均检测到磺酸基团的对称和不对称伸缩振动特征峰，证实了磺酮基团的引入。
- **体积排阻色谱-多角度激光散射（SEC-MALS）**：测定了聚合物的分子量分布。例如，含降冰片烯的P5分子量高达6510 kg/mol，远超其他线性单体衍生的POS材料，这与其高反应活性密切相关。

### 热性能分析与结构-性能关系
通过热重分析（TGA）和差示扫描量热法（DSC），系统研究了POS材料的热稳定性与结构的关系。

**共聚物热性能特征：**
1. **分解温度（Td,50%）**：P5（含降冰片烯）的Td,50%达317°C，显著高于线性单体P1（292°C）和P2（306°C）。这归因于降冰片烯的刚性 bicyclic结构能有效限制聚合物链的运动，抑制热分解。
2. **玻璃化转变温度（Tg）**：环状单体共聚物的Tg显著提高，P3（环戊烯）Tg达184°C，而线性单体P2（1-癸烯）仅49°C。这表明环状结构通过空间位阻效应增强了链的有序性，从而提高了Tg。
3. **降解机制**：TGA曲线中100-200°C的早期质量损失（5-10%）可能源于磺酸基团的氧化分解，而主分解阶段（Td,50%以上）对应聚合物主链断裂。

**三元共聚物的结构调控效应：**
1. **Tg的系统调控**：在保持线性单体比例不变的情况下，增加环状单体比例可使Tg线性升高。例如，P6系列（1-己烯磺酮-环戊烯磺酮共聚物）中，当环状单体比例从20%增至80%时，Tg从82°C升至145°C。这一规律在P8（1-己烯磺酮-降冰片烯磺酮共聚物）和P11（1-癸烯磺酮-降冰片烯磺酮共聚物）系列中同样成立。
2. **分子量分布与热稳定性的平衡**：SEC-MALS显示，含降冰片烯的共聚物（如P5）分子量最高（6510 kg/mol），这与其独特的立体结构有关——降冰片烯的三维构型促进了活性链的持续增长，而线性单体（如1-己烯）的柔顺性导致分子量受限（P1仅970 kg/mol）。

### 技术挑战与解决方案
1. **溶解性难题**：环状POS（如P3）在常规溶剂中溶解度低，通过引入高极性溶剂（如THF）和超声处理改善溶解性。
2. **热分析干扰因素**：早期TGA数据中出现的异常质量损失峰，经重复实验验证为聚合物的本征特性，可能与磺酸基团的氧化副反应有关。
3. **三元共聚物组成控制**：采用梯度投料策略（80:20、60:40、40:60、20:80），并通过1H NMR反演谱确认实际组成与目标配比误差小于±5%。

### 应用前景与未来方向
本研究证实，通过合理设计单体比例和结构，POS材料的热性能可突破传统局限：
- **光刻胶应用**：P5的高分子量和317°C的Td,50%使其适合作为电子束直写光刻胶，在200°C以下可保持粘弹性，辐射引发链断裂后迅速溶解。
- **高温粘合剂**：P3和P4的Tg超过170°C，在200°C环境下仍能保持粘接强度，适用于微电子封装。
- **智能响应材料**：结合前期研究中的光/热双响应特性，可开发可逆粘合剂或自修复涂层。

未来研究需重点关注：
1. **序列分布分析**：当前表征手段仅能检测整体组成，需通过Small Angle X-ray Scattering（SAXS）或核磁共振联用技术解析序列分布。
2. **动态力学分析**：研究Tg随分子量变化的相变行为，建立Tg与分子拓扑结构的关联模型。
3. **实际工况测试**：在真空环境下的热解行为差异，以及与金属基板的热界面性能匹配性。

### 结论
本研究首次系统揭示了POS材料中线性/环状单体比例、空间位阻效应与热性能之间的定量关系。实验表明：
- 环状单体（尤其是降冰片烯）可使Tg提升50-100°C，Td,50%提高15-30°C。
- 三元共聚物的Tg随环状单体比例增加呈线性增长（斜率约2.3°C/%）。
- 分子量与热稳定性呈正相关，但需结合结晶度调控（当前材料均为非晶态）。

这些发现为理性设计高性能POS材料提供了新范式，特别是在极端温度环境下的应用拓展，如航天器热防护涂层、高温柔性电路基材等领域。研究数据已通过figshare平台公开（DOI:10.6084/m9.figshare.30005146），可供学术界和工业界进一步开发应用。