利用环氧化的Thevetia peruviana油合成热固性粘合剂并对其进行表征，以实现可持续的粘接解决方案

《RSC Sustainability》：Synthesis and characterization of thermosetting adhesives from epoxidized Thevetia peruviana oil for sustainable bonding solutions

　　非食用植物油Thevetia peruviana油经环氧化后与两种胺（1,10-癸烷二胺和邻二甲苯二胺）及咪唑催化剂反应制备环氧热固性胶粘剂，研究不同咪唑浓度（0-5%）和固化时间（24-96小时）对胶粘剂热稳定性（T5%最高达256℃）和粘接强度（最高1.47MPa）的影响，发现DDA体系热稳定性更优，XDA体系粘接强度更高，且咪唑催化剂显著提升交联密度，为可持续胶粘剂开发提供新思路。

　　
近年来，生物基环氧热固性树脂在粘接工业中的应用显著增长，这主要源于对可再生材料的研究热潮，尤其是生物聚合物和生物基单体的开发。然而，当前研究多集中于食用植物油（如大豆油、菜籽油），而忽视了非食用植物油的潜在价值。非食用植物油的利用不仅能够缓解食品资源竞争问题，还能为可持续粘接技术提供新的方向。例如，Thevetia peruviana油（ETPO）作为一种非食用、可再生的植物油源，其环氧改性与特定胺类固化剂结合，可开发出兼具优异热稳定性和粘接强度的环保胶粘剂。

### 研究背景与意义
传统环氧树脂多采用石油基原料和双酚A（BPA）作为环氧基团的开环剂，但BPA存在毒性和环境不友好问题。相比之下，生物基环氧树脂不仅环保，还能通过可再生资源实现循环经济。然而，现有研究多聚焦于食用植物油（如环氧大豆油），这类原料可能因与粮食生产竞争而受限。非食用植物油（如ETPO）的转化则能兼顾资源利用与食品安全，符合联合国可持续发展目标（SDGs）中SDG 2（零饥饿）、SDG 9（工业创新）和SDG 12（可持续消费）的要求。

### 材料与方法概述
研究以ETPO为原料，通过环氧化反应生成生物基环氧树脂（ETPO）。随后，采用两种胺类固化剂——1,10-癸二胺（DDA，脂肪族胺）和邻苯二甲胺（XDA，芳香族胺）——进行交联反应，并引入咪唑作为催化引发剂。实验通过以下方法评估性能：
1. **红外光谱（FTIR）**：分析环氧基团与胺类反应的进程，确认交联结构的形成。
2. **差示扫描量热法（DSC）**：监测固化反应的放热峰，分析不同催化剂浓度对反应动力学的影响。
3. **热重分析（TGA）**：测定材料的热稳定性，计算5%和30%质量损失温度（T5%和T30%）。
4. ** lap剪切强度测试**：评估胶粘剂在不同基材（铝、不锈钢）上的粘接性能，并测试长期水浸后的性能保持率。

### 主要发现与讨论
#### 1. 热稳定性差异：DDA与XDA体系对比
热重分析（TGA）显示，DDA固化体系的T5%从149°C（1%咪唑）提升至256°C（5%咪唑），T30%则稳定在374°C至382°C，表明高浓度咪唑显著增强了交联密度，提升了热稳定性。这与DDA的柔性烷基链结构有关，其分子运动更自由，能够形成致密的交联网络，有效抑制热量传递导致的降解。而XDA体系在5%咪唑下T5%骤降至68°C，T30%为358°C，显示芳香族胺的刚性结构可能阻碍交联均匀性，导致局部热应力集中，从而降低整体热稳定性。

#### 2. 粘接强度优化：XDA体系表现更优
lap剪切强度测试表明，XDA固化体系在5%咪唑和72小时固化条件下，不锈钢基材上的剪切强度达1.47MPa，显著高于DDA体系（1.11MPa）。这一差异源于XDA的刚性芳香环结构，能够提供更强的机械支撑和界面相互作用。但需注意，XDA体系在更高咪唑浓度下热稳定性下降，可能与过快的固化反应导致局部交联不充分有关。

#### 3. 咪唑催化剂的协同作用
咪唑通过两种途径加速固化：
- **直接引发**：作为亲核试剂攻击环氧基团，生成中间体并促进链式反应。
- **间接催化**：通过吸附在胺类固化剂表面，增强其亲核性，缩短反应诱导期。
实验发现，咪唑浓度从1%增至5%时，DDA体系T5%提升107°C，而XDA体系仅提升5°C，说明两种胺类对催化剂的敏感性不同。DDA的柔性结构更易与咪唑形成的活性中间体结合，而XDA的刚性结构可能限制活性位点的暴露，导致其热稳定性对催化剂浓度的依赖性较低。

#### 4. 湿润性与耐水性的平衡
接触角测试显示，DDA固化体系（110.4°）比XDA体系（113.08°）更亲水。这一特性导致XDA体系在铝基材上的剪切强度损失更小（水后保留率80% vs. DDA体系的66%）。但XDA体系在不锈钢上的性能衰减更明显，可能与不锈钢表面氧化层对疏水基团的吸附更强有关。

### 对可持续发展的贡献
1. **资源利用创新**：ETPO来源于Thevetia peruviana种子，这种植物在印度广泛种植，且果实通常作为饲料而非食用油，解决了原料获取与粮食安全的矛盾。
2. **性能提升**：在5%咪唑催化下，DDA体系T5%达256°C，超过多数商用环氧胶粘剂（通常150-200°C），适用于高温环境（如汽车发动机盖粘接）。
3. **循环经济潜力**：ETPO分子中含有的酯基可通过碱解或酸催化转化为可回收单体，实现闭环生产。例如，环氧甘油残基在碱性条件下可水解为甘油和环氧ETPO，后者可重复利用。

### 局限性与未来方向
当前研究存在两个关键限制：
- **XDA体系的热稳定性缺陷**：芳香族胺的刚性导致交联网络不均匀，需优化固化工艺（如分段升温固化）以提升整体热稳定性。
- **长期耐久性数据不足**：仅测试了24小时水浸后的性能，需进一步研究不同环境（如盐雾、湿热循环）下的长期稳定性。

未来研究可聚焦以下方向：
1. **原料拓展**：评估其他非食用植物油（如废籽油、藻类油脂）的环氧化性能。
2. **动态交联体系开发**：结合可逆反应剂（如光敏剂或pH响应基团），实现粘接剂的“可修复性”。
3. **工艺优化**：探索低温固化工艺以减少能耗，或通过添加纳米填料（如黏土、碳纳米管）增强界面粘接。

### 结论
该研究通过对比脂肪族胺（DDA）和芳香族胺（XDA）的固化效果，证实了非食用植物油在环保粘接剂中的可行性。DDA体系在热稳定性上占优，而XDA体系在粘接强度上表现更佳，但需平衡两者性能。咪唑催化剂的引入显著提升了固化效率，其浓度与时间的选择需根据应用场景权衡。该成果不仅为生物基粘接剂的开发提供了新思路，也为解决食品与工业资源竞争问题提供了技术路径，符合全球碳中和与循环经济战略。