采用非食用菜籽油为基础的超支化聚酯玻璃化聚合物制成的半结晶、可回收的压敏粘合剂

　　可持续压力敏感胶粘剂从非食用蓖麻油基超支化聚酯及硼酸酯动态网络的开发

　　
该研究聚焦于开发一种基于非食用菜籽油衍生物的超支化聚酯（HBPE）材料，通过动态共价键构建可回收压力敏感粘合剂（PSA）。其核心创新在于将可持续的植物油资源转化为兼具粘合性能与热循环再生能力的功能材料，为解决传统石油基PSA的环境问题提供了新思路。

**研究背景与意义**
当前PSA市场以石油基材料为主，存在不可降解、加工能耗高等问题。近年来，利用可再生植物油开发环保粘合剂成为研究热点，但多数方案依赖环氧化改性或溶剂体系，存在生物基含量低或工艺复杂等局限。本文突破传统思路，采用超支化聚酯结合动态共价键技术，实现了非食用植物油的高值化利用，同时赋予材料独特的可回收特性。

**材料合成与结构表征**
研究以二羟基甲基erucate为单体，通过溶剂-free本体聚合工艺制备HBPE。聚合过程中引入四氢吡喃二醇（TBD）作为催化剂，在160℃真空条件下完成分子自组装，形成高度分支的立体网络结构。核磁共振（NMR）显示分子链中甲基酯基团与分支结构比例达到30.6个二醇单元/聚合物分子，支化度（DB）为0.46，表明其具有典型超支化特征。与常规线性聚合物不同，HBPE在溶液中表现出显著低粘度特性，且在室温下为粘稠液体，加热至120℃可转变为流动液体，为后续交联奠定基础。

**动态共价键构建与性能调控**
通过冷研磨法将苯基二硼酸引入HBPE分子链，形成可逆的硼酸酯键网络。交联剂比例从0.06到0.25当量（相对于二醇单元）进行调控，发现当苯基二硼酸用量达到8当量时，材料形成高密度动态网络。红外光谱（FTIR）在650 cm?1和1350 cm?1处出现的特征吸收峰，证实交联反应有效完成。热分析显示，交联网络使材料玻璃化转变温度（Tg）降低至-12℃，熔点（Tm）控制在18℃附近，这种低结晶特性与长链烷基侧基的排列方式密切相关。

**关键性能表现**
1. **粘合特性**：通过表面粘附测试发现，当交联剂比例为2当量时，材料在20℃和30℃下的粘附强度分别达到18.5 J/m2和12.3 J/m2，表现出优异的初始粘接力。随着交联密度增加，粘附强度呈现非线性下降，这源于动态键的增多限制了氢键等非共价相互作用，但材料仍保持12.8 J/m2的基准粘合力（8当量体系）。

2. **动态力学特性**：流变学测试揭示材料具有宽频率响应窗口，其储能模量（G'）在102 Hz时可达5.8 MPa，而在10?2 Hz时下降至1.2 MPa，这种黏弹性特性使其适用于不同工况需求。温度扫描显示，当加热至120℃时，材料仍能保持3.2 MPa的残余模量，表明动态网络有效抑制了热降解导致的性能损失。

3. **循环再生能力**：通过120℃热重塑和注射成型工艺实现材料再生。机械性能测试表明，经过5次循环后，材料的拉伸强度保持率超过92%，断裂伸长率维持在75%以上。特别值得注意的是，其粘附性能在再生后仅轻微波动（±0.8 J/m2），展现出卓越的循环稳定性。

**技术突破与工业价值**
1. **资源创新利用**：选取erucic acid（油酸）含量高的非食用菜籽油为原料，既避免与食品工业竞争，又利用其高不饱和度（C22:1(9Z)）赋予材料优异柔韧性和耐老化性能。经核磁分析，单体转化率达98.7%，实现了高效分子设计。

2. **动态网络构建策略**：采用苯基二硼酸与HBPE二羟基端基的1:1计量比，确保每个二醇单元至少形成1个动态键。这种精准控制使材料在常温下保持弹性体特性，而加热至120℃时动态键重组允许材料重新塑形，解决了传统热固性粘合剂不可逆的缺陷。

3. **结晶调控机制**：DSC测试显示，随着交联剂比例增加，材料结晶度从28%降至19%，但Tg持续降低。这种反常现象源于超支化结构中长链烷基的协同作用，形成类似液晶的有序排列，既保持必要的结晶强度（Tm>15℃），又赋予材料独特的温度响应特性。

**应用场景与产业化前景**
该材料在电子封装领域表现出色，其低温粘合特性（Tg<0℃）可实现-20℃以下环境贴装，而耐120℃高温的特性使其适用于汽车电子等高温场景。应力松弛测试显示，材料在室温下即可通过动态键的重新排列实现应力释放，这一特性在可重复使用的医用胶带、临时标签等领域具有广阔应用前景。

**可持续发展优势**
1. **全生物基原料**：从菜籽油中提取erucic acid（含量>80%），经酯交换、聚合等10步反应实现全生物转化，生物基含量达99.3%。
2. **零溶剂工艺**：采用真空脱溶剂技术，避免有机溶剂污染，符合绿色化学原则。
3. **闭环再生体系**：通过热塑形实现无限次循环（实验室测试显示>10次循环后性能稳定），废料处理成本降低70%以上。

**研究局限与未来方向**
当前研究存在两个主要局限：一是分子量分布较宽（SEC显示多分散指数Mw/Mn=12.4），可能影响材料均一性；二是动态键的耐久性在长期湿热环境下仍需验证。未来研究可考虑引入窄分布单体（如单不饱和脂肪酸衍生物）优化分子量分布，同时探索添加受阻胺光稳定剂（UVAbs）提升户外耐久性。

该成果为生物基PSA开发提供了新范式，其创新性在于将超支化结构与动态共价键相结合，突破传统粘合剂设计思维。材料兼具机械强度（拉伸强度28 MPa）、柔韧性（断裂伸长率650%）和热稳定性（Tg-12℃），综合性能已接近商业级石油基PSA（如3M 300L系列），但成本可降低40-60%。建议后续研究重点关注分子设计优化（如引入刚性芳环单元）与产业化工艺开发（连续流反应器设计），以推动技术快速转化应用。