通过生物基α-甲基-p-甲基苯乙烯的阴离子聚合反应合成与评价新型热塑性弹性体

《Journal of Polymer Science》：Synthesis and Evaluation of Novel Thermoplastic Elastomers via Anionic Polymerization of Bio-Based α-Methyl-p-Methylstyrene

　　生物基三嵌段共聚物PAMMS-PI-PAMMS通过阴离子聚合和偶联反应制备，研究其热力学性能与微观结构。采用异戊二烯作为软段，α-甲基-p-甲基苯乙烯（AMMS）来自柠檬烯生物基单体。结果表明非氢化样品微相分离较弱，氢化后结构改善，出现明显的玻璃化转变温度，拉伸强度达14MPa，延伸率1200%，优于常规苯乙烯系弹性体。动态力学分析显示氢化样品α-松弛温度升高至130℃，分子量分布指数1.1-1.37。研究证实生物基三嵌段弹性体通过氢化改性可调控相分离结构，为可持续材料开发提供新途径。

　　
本研究聚焦于开发一种基于可再生原料的新型热塑性弹性体（TPE），其核心在于利用生物基单体α-甲基-p-甲基styrene（AMMS）构建硬段，结合异戊二烯（I）形成软段，通过分步阴离子聚合制备三嵌段共聚物（PAMMS-PI-PAMMS）。研究不仅验证了AMMS作为生物基单体的可行性，还通过氢化处理显著优化了材料的微观结构，为可持续TPEs的工业应用提供了理论依据。

### 1. 研究背景与目标
近年来，生物基聚合物的开发成为材料科学的重要方向，尤其是替代传统化石原料的弹性体材料。AMMS作为新型生物单体，由柑橘皮等废弃生物质提取的柠檬烯经脱水反应获得，其分子结构中的α-甲基取代基虽降低了共轭双键的活性，但通过优化聚合工艺仍可实现可控聚合。然而，AMMS的聚合活化能较高（ ceiling temperature约13°C），导致传统低温聚合工艺存在挑战。此外，异戊二烯作为软段单体，其聚合副产物易影响产物结构，需通过严格工艺控制实现单体的定向聚合。

### 2. 聚合工艺与结构调控
研究团队采用阴离子活性聚合技术，通过分步投料和溶剂选择实现嵌段共聚物的精准构筑。在硬段聚合阶段，以甲基环己烷为溶剂，添加微量四氢呋喃（THF）抑制副反应，在-15°C下完成AMMS的聚合。实验表明，当单体与引发剂摩尔比达到2500:1时，聚合转化率可达93%，分子量分布指数（Mw/Mn）稳定在1.1以内，证明体系具有优异的分子量控制能力。然而，未反应的AMMS（约7%）可能影响后续软段聚合，需通过分阶段投料和终止反应优化。

软段异戊二烯的聚合在硬段聚合完成后进行。研究通过调整异戊二烯中乙烯基含量（0.3%-0.7%），发现THF的添加量直接影响交联结构形成。当THF浓度超过375 mM时，异戊二烯的1,2-和3,4-加成副产物比例显著增加，导致软段交联密度降低。通过优化溶剂配比和反应温度（40°C），最终实现异戊二烯的线性聚合，其乙烯基含量可调范围达33%-71%，为后续材料性能调控奠定基础。

### 3. 微观结构与性能关联
未氢化样品的动态力学分析（DMA）显示宽频损耗特性，tanδ曲线在-30°C出现单一平台，表明PAMMS与PI存在部分相容性。原子力显微镜（AFM）观察证实材料内部存在非均匀分布的弹性模量差异，但未观察到典型的层状或球状微相分离结构。这可能与AMMS的刚性结构（溶解度参数8.6 cal/cm3?.?）与PI（5.4-5.6 cal/cm3?.?）的溶解度参数差异较小有关，导致两相区隔不明显。

经10%钯催化剂氢化处理后，异戊二烯单元的共轭双键被选择性还原为饱和结构（氢化率49%），材料微观结构发生显著变化。AFM图像显示高模量PAMMS区域与低模量氢化PI区域形成清晰界面，SAXS图谱中一级衍射峰半高宽由0.3° narrows to 0.2°，证实相分离度提升。动态力学分析进一步显示，氢化样品在130°C出现明显的α-松弛峰（传统SBS类弹性体α-松弛温度约100°C），表明硬段玻璃化转变温度（Tg）提升至130°C以上，这主要归因于氢化后PI的刚性增强（溶解度参数降至4.4 cal/cm3?.?），与PAMMS的相容性降低。

### 4. 性能表征与优化
力学测试显示，未氢化样品（AMMS含量32%）拉伸强度达14 MPa，断裂伸长率1200%，但分子量较低（87,000 g/mol）时性能下降明显。通过调整硬段聚合度（DPAMMS=67-84）和软段分子量（DPI=530-710），最终实现拉伸强度0.5-16.4 MPa、断裂伸长率710%-2200%的宽范围调控。其中，DP=67-560-67的样品表现出最佳综合性能：低熔融黏度（0.5 Pa·s）便于加工，高延伸性（1200%）源于软段的长链结构，同时氢化处理后的样品α-松弛温度提升30%，显著优于传统SIS体系。

### 5. 工业化挑战与解决方案
研究指出当前工艺仍存在三个瓶颈：① AMMS的低温聚合（-15°C）对设备要求较高；② 氢化反应需在180°C下进行，高于常规TPE加工温度（120-150°C）；③ 聚合废料中残留的AMMS（约7%）可能影响产品纯度。针对这些问题，团队提出以下优化策略：① 开发相转移催化剂体系，将聚合温度提升至0°C仍能保持活性；② 设计梯度氢化工艺，利用催化剂选择性实现仅软段的部分氢化；③ 引入两步终止反应，利用异戊二烯的天然终止特性减少残留单体。

### 6. 应用潜力与未来方向
该材料在汽车密封件（需承受150°C以上高温）、医疗导管（要求高透明度与柔韧性）等领域具有潜在应用价值。对比实验显示，氢化样品的加工窗口较传统TPE拓宽2倍（熔融温度范围从80-100°C扩展至120-150°C），同时通过调控AMMS含量可在50-70 wt%范围内实现材料密度从1.1-1.3 g/cm3的梯度变化，满足不同应用场景的需求。未来研究将聚焦于：① 开发连续化生产工艺降低能耗；② 探索不同链转移剂对氢化效率的影响；③ 构建分子模拟模型优化相分离结构设计。

### 7. 环境效益评估
基于柠檬烯生物转化路径，每生产1吨PAMMS可减少CO?排放1.2吨（相对于苯乙烯生产）。采用氢化技术后，材料热稳定性提升使产品生命周期延长30%，综合碳足迹较传统SBS降低45%。但催化剂钯的循环利用（目前回收率仅65%）和THF溶剂的环保处理仍是产业化需解决的关键问题。

该研究不仅为生物基TPEs提供了新单体选择策略（AMMS生物合成成本较苯乙烯低40%），更通过结构调控揭示了相容性-性能协同机制：当硬段与软段的溶解度参数差异从传统TPEs的1.7 cal/cm3?.?降至0.6 cal/cm3?.?时，材料的玻璃化转变温度差（ΔTg）可从80°C降低至30°C，同时断裂伸长率提升2倍。这种通过分子设计实现性能可调的新范式，或将为下一代生物降解TPEs的工程化提供重要参考。