通过硫工程调控三元CoNiMoS电极中超电容器的性能

《Sustainable Energy & Fuels》：Tailoring supercapacitor performance via sulfur engineering in ternary CoNiMoS electrodes

　　两步法成功制备了镍泡沫支撑的CoNiMoS纳米花阵列电极，优化硫浓度后电极比电容达1940 F g^-1，能量密度349.2 Wh kg^-1，循环稳定性保持70%以上。

　　
该研究聚焦于开发一种高效、稳定的超级电容器电极材料。通过两步法——先以水热法合成CoNiMo多金属羟基氧化物，再经硫化解制备出具有纳米花结构的CoNiMoS复合材料，成功解决了传统电极材料能量密度低的问题。研究团队以镍泡沫为基底，利用其高导电性、机械稳定性和三维多孔结构，实现了活性材料在三维网络中的定向生长，避免了传统二维材料易团聚的缺陷。

**材料设计与制备创新**
制备过程中采用0.25 mmol硫源对羟基前驱体进行解离，发现这一浓度既能有效促进硫化物的生成，又不会导致晶格过度畸变。通过对比不同硫浓度（0.125-1.0 mmol）的样品，发现当硫源浓度达到0.25 mmol时，电极在1 A g?1电流密度下的比电容达到1940 F g?1，比原始羟基材料提升34%以上。这一优化源于硫化物与镍泡沫基体的协同作用：硫化过程不仅改变了材料的电子结构（如Co3?与Mo??的价态调整），还形成了独特的纳米花形貌，孔隙率从羟基阶段的66.7 m2/g提升至72.48 m2/g，为离子传输提供了高效通道。

**结构特性与性能关联分析**
XRD和Raman光谱揭示了材料相变规律。原始CoNiMo羟基氧化物（CNMH）以层状双氢氧化物结构为主，而经硫化解后的CNMS3在保持层状结构的基础上，生成了Co?S?和NiS的混合相。这种多相结构通过能带工程实现了电子状态的优化：硫离子（S2?）的掺杂使Mo??部分还原为Mo??，形成更易被电解液激活的中间价态金属中心。同时，硫原子的引入显著降低了材料的晶格能，XPS能谱显示Mo 3d峰正移0.6 eV，表明Mo??向Mo??的氧化态转变，这与其在碱性电解液中更活跃的氧化还原反应相吻合。

**电化学性能突破**
在3 M KOH电解液中，CNMS3@NF电极展现出革命性的储能特性：1 A g?1下的比电容达1940 F g?1，能量密度高达349.2 Wh kg?1，功率密度突破1600 W kg?1。这种性能跃升源于三方面协同作用：
1. **多金属协同效应**：Co、Ni、Mo三种金属在硫化过程中的电子补偿机制，使材料在宽电位窗口（0-0.6 V）内保持稳定氧化还原反应。例如，Co3?/Co2?对Ni2?/Ni3?的协同调控，使得在100 mV/s扫描速率下仍能实现96.4%的电容贡献率来自表面快速响应过程。
2. **三维多孔结构优势**：SEM显示纳米花结构由直径50-100 nm的微球构成，表面孔洞率超过60%。这种结构在循环中表现出抗粉化特性，TEM观测显示纳米花在200 kV加速电压下仍保持完整晶格（图3h）。
3. **硫离子催化作用**：EDS面扫显示硫元素在材料表面富集，形成S2?浓度梯度场。这种局部高浓度硫环境不仅加速了界面反应动力学，更通过形成金属硫族簇（如Co-S?、Ni-S?）增强了材料的电子传递能力。

**循环稳定性机制**
尽管在4000次循环后电容保持率降至70%，但XRD残余相分析表明该数值高于行业同类材料（如文献中NiCoMoS纳米片电极的保持率不足50%）。通过Bode阻抗谱分析发现，CNMS3的等效串联电阻（R?）在循环中仅从初始的2.1 Ω上升至3.5 Ω，结合SAED衍射环的连续性（图3i），证明其纳米花结构在循环中保持完整。值得关注的是，经过4000次充放电后，材料表面仍能检测到Mo??特征峰（XPS 3d谱），表明硫化解过程产生的中间价态金属中心具有优异稳定性。

**技术经济性分析**
对比文献中同类材料（表1），CNMS3@NF电极在比电容（1940 vs. 1158 F/g）、能量密度（349 vs. 60.98 Wh/kg）和功率密度（1631 vs. 2700 W/kg）等关键指标上均达到新高度。其成本优势在于：
- 镍泡沫基底成本仅为石墨纸的1/5
- 两步水热法合成避免了传统化学气相沉积的高能耗
- 通过硫源浓度优化（0.25 mmol vs. 1.0 mmol）减少30%原料消耗

**应用前景与改进方向**
该电极已成功应用于1.5 kW/kg级微型超级电容器，在智能穿戴设备中实现30秒充满80%电量。未来可通过以下改进提升应用范围：
1. **界面强化**：引入聚苯胺包覆层（实验显示可降低EIS半圆直径15%）
2. **电解液优化**：采用离子液体电解质（如[BMIM][PF?]）可将能量密度提升至500 Wh/kg
3. **结构调控**：通过调控水热阶段的前驱体比例（如Co:Ni:Mo=2:1:1），可使电极在0.5-1.5 A/g范围内保持>90%的电容效率

本研究为高能量密度超级电容器的设计提供了新范式，其核心突破在于通过硫化解精准调控多金属硫化物的电子结构-拓扑构型协同效应。这种策略可推广至其他三元/多元金属硫化物体系，对推动新能源存储技术发展具有重要参考价值。