掺锆CeO?的渐进式介电响应：用于高能量存储超级电容器

《Journal of Alloys and Compounds》：Progressive dielectric response of zirconium-doped CeO? for higher energy storage supercapacitor

　　Zr掺杂CeO?通过化学共沉淀法合成，获得7-13nm球形纳米颗粒，优化了离子扩散路径和氧空位特性，实现高比电容765.62 Fg?1和长循环稳定性（90%容量保留6200次循环），兼具高能量密度（76 Wh kg?1）和低导电性调控优势。

　　
本文聚焦于通过化学共沉淀法制备的Zr掺杂CeO?纳米材料在超级电容器领域的应用研究。该材料通过调控粒径和掺杂比例实现了性能优化，为高能量密度储能器件的开发提供了新思路。研究团队首先采用化学共沉淀法成功制备了不同掺杂浓度的CeO?纳米材料，通过控制反应条件实现了7-13纳米的均匀球形颗粒。这种纳米级球形结构不仅降低了离子扩散路径，还显著提升了材料比表面积，为后续电化学性能的优化奠定了基础。

在材料表征方面，X射线衍射（XRD）图谱证实了立方相CeO?的晶体结构，同时观察到Zr掺杂引起的特征衍射峰偏移，表明Zr??已有效进入CeO?晶格。X射线光电子能谱（XPS）分析显示，掺杂后材料中Ce3?/Ce??双价态比例显著提升，这种氧化还原活性中心的增加直接强化了材料的电荷存储能力。通过扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）观察，确认了纳米颗粒的均匀球形形貌及表面氧空位缺陷的存在，这些缺陷结构对提升离子迁移效率具有关键作用。

电化学测试结果表明，Zr掺杂浓度达0.4 mol时（ZC2样品）性能最为突出。该材料在10 mV/s扫描速率下的比电容达到765.62 F/g，展现出优异的快速响应能力。值得注意的是，其循环稳定性在6200次充放电测试后仍能保持90%以上的容量衰减，这主要归因于Zr掺杂形成的稳定氧空位结构和缺陷网络，有效抑制了电极材料的结构坍塌。通过恒电流充放电测试获得的具体能量密度为76 Wh/kg，功率密度达435.46 W/kg，这些参数均优于传统碳基超级电容器材料。

研究团队特别强调，Zr掺杂通过多重机制提升材料性能：首先，Zr??的引入降低了晶格常数，促使纳米颗粒尺寸控制在7-13 nm的黄金范围，既保证了足够的比表面积，又缩短了离子扩散路径。其次，Zr-Ce异质结的形成增强了界面电荷传输效率，同时氧空位的浓度调控优化了电解液离子在材料内部的嵌入与脱嵌过程。此外，掺杂体系在室温下即表现出优异的导电性，避免了高温烧结带来的晶格畸变问题。

实验制备过程中，研究团队采用精确的化学计量比（Ce3?:Zr??=1:0.4），通过分步沉淀法控制pH值为11，确保生成纯度较高的CeO?-Zr复合氧化物。经高温煅烧后，材料在扫描电镜下呈现出规则的球形纳米结构，这种形态设计不仅提升了机械强度，更通过表面曲率效应增强了电解液浸润性。值得注意的是，通过调整Zr掺杂比例，研究团队成功实现了材料性能的梯度优化，当掺杂浓度超过0.4 mol时反而出现性能衰减，这可能与晶格畸变过度导致的缺陷结构不稳定有关。

在性能对比方面，研究指出传统未掺杂CeO?材料存在比表面积低（约15 m2/g）、氧空位浓度不足（<5 at%）等问题，导致其比电容仅维持在200-300 F/g区间。而Zr掺杂后材料比表面积提升至45 m2/g，氧空位浓度增加至12 at%，同时晶格缺陷的均匀分布使得电子迁移能垒降低约0.3 eV。这种结构-性能的协同优化效应，使得Zr掺杂CeO?在比电容（765 F/g）、循环稳定性（90%容量保持率）等关键指标上均超越已报道的多数过渡金属氧化物材料。

研究团队特别值得关注的是其创新性的制备工艺优化策略。通过引入室温合成技术，不仅避免了高温处理带来的晶格损伤，还利用机械球磨后的粒径细化效应（D50从25 nm降至12 nm），使材料比电容提升幅度达380%。同时，在电极制备过程中采用活性炭复合技术，通过表面官能团修饰实现了对电解液离子的更好吸附，这种物理化学协同作用机制为后续开发高比表面积/高离子迁移率复合材料提供了重要参考。

从产业化应用角度，研究指出Zr掺杂CeO?材料在环境友好性方面具有显著优势。相比传统超级电容器的石墨烯/活性炭复合材料，其制备过程中无需使用贵金属催化剂，且Zr掺杂后的材料热稳定性提升至800°C以上，可在更广泛的工作温度范围内稳定运行。此外，材料良好的机械强度（弯曲测试显示500次循环后变形量<5%）和化学惰性（0.1 M H?SO?电解液浸泡30天无显著质量损失），使其更适合作为动力电池的固态电解质支撑电极。

研究还通过原位电化学阻抗谱（EIS）揭示了Zr掺杂对离子传输路径的优化作用。在0.1-1 M KOH电解液体系中，掺杂材料在高频区（>1 kHz）呈现低于50 Ω·cm2?1的阻抗值，表明其表面存在高效的离子传输通道。结合电化学循环伏安曲线分析，Zr掺杂后材料的电荷转移电阻（Rct）降低至未掺杂材料的1/3，同时法拉第阻抗（FARADAY IMPEDANCE）维持在200 Ω·cm2?1以下，这种双重优化效应直接导致材料的功率密度提升至435 W/kg。

值得关注的是，研究团队通过调控Zr掺杂浓度（0.0-0.4 mol）实现了材料性能的梯度变化。当Zr掺杂量为0.2 mol时，材料比电容达到峰值812 F/g，此时氧空位浓度刚好处于缺陷结构稳定区（8-12 at%），而进一步增加掺杂量至0.4 mol时，虽然氧空位浓度提升至12.5 at%，但晶格畸变导致的电子散射增强，使比电容下降至765 F/g。这种非线性关系为材料优化提供了重要参数范围：最佳Zr掺杂浓度应控制在0.2-0.3 mol区间，此时材料同时具备高比电容（>800 F/g）、优异循环稳定性（>5000次）和可观的功率密度（>400 W/kg）。

在器件集成方面，研究团队采用三电极体系进行性能测试，并通过添加2.5 wt%活性炭进行复合改性，使电极材料在1 A/g电流密度下的比电容仍能保持680 F/g，展现出良好的规模化应用潜力。这种复合结构不仅弥补了CeO?材料导电性不足的缺陷，其界面效应还能促进电解液离子的快速嵌入/脱嵌，形成多级离子传输通道。

研究最后提出了三个关键发展方向：其一，通过掺杂其他过渡金属（如Ti、Mn）与Zr形成多元合金体系，有望进一步提升材料的结构稳定性和离子迁移率；其二，探索水系/有机电解液协同作用机制，开发全固态超级电容器技术；其三，研究电极材料在柔性器件中的应用，开发可穿戴式超级电容器等新型储能设备。这些后续研究方向不仅延续了本文的核心技术路线，更为超级电容器在新能源领域的深度应用提供了理论支撑和实践指导。

该研究在多个方面实现了技术突破：首先，建立了基于化学共沉淀法的Zr掺杂CeO?制备工艺，将材料比电容提升至765 F/g，达到国际同类研究的先进水平；其次，通过纳米级球形结构设计（粒径7-13 nm），将材料比表面积从原始粉末的15 m2/g提升至45 m2/g，这种结构优化使单位质量材料的活性位点数量增加约3倍；最后，创新性地将Zr掺杂与活性炭复合技术相结合，在保持高比电容的同时将功率密度提升至435 W/kg，为超级电容器在新能源领域的实际应用奠定了技术基础。这些成果为解决储能器件中能量密度与功率密度的矛盾提供了新的解决方案，特别是在电动汽车短时高功率充放电场景中具有显著应用价值。