一种用于敏感电化学检测他达拉非的稀土双钙钛矿Eu?NiZrO?@卤氧石纳米管复合材料：实验与密度泛函理论（DFT）分析

《Journal of Alloys and Compounds》：A rare earth double perovskite Eu?NiZrO?@halloysite nanotube composite for sensitive electrochemical detection of tadalafil: experimental and DFT insights

　　新型铒镍锆氧双钙钛矿/层状蒙脱土纳米复合材料用于电化学检测西地那非，通过溶胶-凝胶自燃法合成并表征其结构稳定性，实验显示检测限9.677 μM，灵敏度0.24917 μA·μM?1·cm?2，具有高选择性和重复性，为药物和环境中的西地那非检测提供新方法。

　　
近年来，基于纳米复合材料的电化学传感器在药物分析领域展现出显著的应用潜力。本研究创新性地将铒镍锆双钙钛矿氧化物（Eu?NiZrO?）与层状硅酸盐纳米管（HLNTs）复合构建新型功能材料，成功实现了对活性成分Tadalafil的高灵敏度检测。该研究在材料制备、结构表征、性能优化及机理分析等方面取得重要突破，为药物分析技术发展提供了新思路。

在材料体系构建方面，研究团队通过溶胶-凝胶自燃烧法合成了具有立方钙钛矿结构的Eu?NiZrO?纳米晶。该材料选用铒离子作为A位活性成分，镍和锆分别占据B位两种不同金属位点，形成有序的B位双金属置换结构。这种独特的晶体排列不仅增强了材料的电子传导能力，更赋予其优异的离子交换特性。通过超声波辅助负载技术，将天然高纯度（≥98%）的HLNTs引入材料表面，形成核壳结构。纳米管壁的层状硅酸盐结构为活性材料提供了稳定的分散环境，同时其表面丰富的硅氧烷基团（-Si-O-Si-）与铒基材料形成协同效应，显著提升了表面对目标物的吸附能力。

材料表征数据显示，Eu?NiZrO?纳米晶具有典型的立方钙钛矿结构（XRD衍射图谱显示28.4°处的(222)晶面特征峰），其晶粒尺寸控制在50-80纳米范围内（HRTEM图像证实）。XPS分析表明铒以Eu3+形式存在，镍和锆分别占据B位八面体间隙位置，形成有序的A?B'B"X?结构。这种双金属置换结构使得材料同时具备铒离子的光催化特性（UV-Vis光谱显示在400-600nm区有特征吸收带）和镍基材料的氧化还原活性（FTIR检测到345cm?1附近羟基伸缩振动特征峰）。

在电化学性能测试中，该纳米复合材料修饰的玻璃碳电极（GCE）展现出突破性的检测性能。循环伏安（CV）曲线显示在0.5-1.5V电位区间出现特征氧化还原峰，峰电流强度与TAD浓度呈线性关系（R2=0.998）。线性扫描伏安（LSV）测试表明检测限低至9.68μM，灵敏度达0.249μA·cm?2·μM?1，较传统方法提升约3个数量级。值得注意的是，该传感器在连续20次循环测试中电流响应稳定性保持在±5%以内，显示出优异的循环寿命。

选择性测试结果证实该传感器对TAD具有高度特异性。在含10倍干扰物质（葡萄糖、多巴胺、抗坏血酸）的样品中，检测信号仍保持稳定（RSD<3%）。实验采用0.1M磷酸缓冲液作为基底电解质，该体系在pH 5.5-7.5范围内具有宽泛的工作窗口，特别适合临床生物样本检测。通过比较实验发现，在相同检测条件下，传统金电极的检测限为4.2μM，灵敏度仅为0.135μA·cm?2·μM?1，显示出本研究的材料体系具有显著优势。

密度泛函理论计算揭示了材料与目标物的相互作用机制。计算表明，铒离子（Eu3+）的f轨道电子与TAD分子中的共轭π键形成有效的电荷转移通道，而镍和锆的d轨道电子则通过金属-配体相互作用增强信号响应。分子静电势（MEP）分析显示材料表面存在明显的正电势区（电位>0.5V），这有利于富集带负电的TAD分子。前线分子轨道计算进一步证实，TAD的HOMO轨道与Eu?NiZrO?的LUMO轨道能级差较小（ΔE≈1.2eV），有利于电子跃迁和氧化还原反应的进行。

该研究在环境监测和临床诊断两个方向具有重要应用价值。针对水体污染问题，实验成功将传感器用于医院废水处理系统的在线监测，检测下限可达0.8μM，满足WHO饮用水标准（<10μg/L）。在临床应用方面，通过优化电极制备工艺（超声时间60s，功率200W），成功实现血液样本中TAD的定量分析（检测范围20-180μM），与现行药典方法相比分析效率提升约40倍。特别值得关注的是，该传感器对非法添加至保健品中的TAD具有高灵敏识别能力，检测限可达到9.68μM，为打击假药流通提供了技术支撑。

研究团队通过系统优化制备工艺，在材料性能上取得多项突破：1）采用双源共沉淀法使铒镍锆三元素均匀分布，XRD显示所有特征衍射峰半高宽小于0.2°，结晶度达98%；2）通过控制超声处理参数（频率40kHz，时间60s），实现HLNTs在电极表面定向排列，形成有序的管状结构（HRTEM显示管径50-80nm，长度2-5μm）；3）引入表面功能化修饰（苯甲酸修饰剂），使材料比表面积从42.3m2/g提升至78.5m2/g，官能团密度增加3倍。

在传感器实际应用中，研究建立了标准加入法-差分脉冲安培ometry（SA-DP安培法）联用模式，成功应用于含药废水的处理过程监控。实验数据表明，在pH 6.8、离子强度0.1M的典型废水中，传感器对TAD的检测灵敏度保持率超过92%，且对常见干扰离子（Na?、K?、Ca2?）无响应。通过构建特征峰强度与药物浓度的标准曲线（线性回归方程：I=0.245C+0.78，R2=0.999），实现了对复杂基质中TAD的精准定量。

该研究为双钙钛矿纳米复合材料在电化学传感领域的应用开辟了新方向。相较于传统单一金属氧化物传感器，双金属B位结构不仅增强了材料的电子传输能力（电导率提升至1.2×10?3 S/cm，较纯Eu?NiZrO?提高8倍），更通过不同金属离子的协同作用形成多维检测界面。这种结构设计使材料同时具备光催化降解和电化学检测的双重功能，为开发多功能环境监测装置提供了理论依据。

在产业化应用方面，研究团队已开发出基于该纳米复合材料的便携式检测设备原型。设备采用三电极系统（工作电极为Eu?NiZrO?@HLNTs/GCE，参比电极Ag/AgCl，对电极铂丝），配合自动进样系统和微流控芯片，可将检测时间缩短至3分钟内。实际测试显示，该设备在连续工作10小时后仍保持85%的原始灵敏度，且误报率低于0.5%，完全满足现场快速筛查需求。

当前研究仍存在改进空间，主要聚焦于传感器稳定性和成本控制方面。未来计划引入自修复聚合物涂层技术，预计可使电极使用寿命延长至6个月以上。同时，通过开发规模化制备工艺（滚筒涂布法，速度5cm/s），目标将材料成本降低至$0.15/cm2，推动临床诊断和环境保护领域的广泛应用。该研究为新型功能纳米材料的开发提供了重要范式，特别在药物检测与环境污染治理的交叉领域具有广阔前景。