从富含提取物的废弃物生物质共热解过程中产生的生物油中，伴随着相分离现象以及相应的成分变化

《Journal of Analytical and Applied Pyrolysis》：Phase separation with corresponding compositional changes in bio-oil from co-pyrolysis of extractive-rich waste biomass

　　本研究探究了棉秆与烹饪废料共热解生成生物油的相分离现象，发现载气流量（5、7.5、10 LPM）和混合比例（10%、25%、50% CFW）显著影响相分离行为。低流量下50% CFW混合比例出现双相生物油，而高流量下需75% CFW混合比例才产生双相。水富集相含氧有机物、呋喃及氮化物，油相以脂肪酸酯为主（占比达88%）。

　　
该研究聚焦于生物油在共热解过程中的相分离现象及其影响因素。实验采用棉秆（CS）与熟食废料（CFW）的混合原料，在氮气载气不同流速（5、7.5、10 LPM）下进行快速热解，系统考察了原料配比与载气流速对产物形态及组成的关键作用。研究揭示了双相生物油形成的阈值条件，并首次证实了脂类物质在协同热解中的主导作用，为优化生物质能源转化工艺提供了重要理论支撑。

研究背景方面，全球每日食品垃圾产生量已达40亿吨，传统处理方式存在碳排放高、处理成本大等问题。热解技术因其高效转化特性备受关注，但现有研究多集中于单一生物质处理，对协同效应的系统研究尚存空白。特别是高脂肪含量的CFW与富含半纤维素结构的CS的协同作用，可能通过不同反应路径产生显著不同的产物特性。

实验方法部分，研究采用两阶段原料预处理流程。CS经切割成10-12mm颗粒后，与经晒干（10-12天）和筛分处理的CFW按不同质量配比（10%、25%、50% CFW）进行混合。热解反应在配备在线气相色谱仪的连续流动式反应器中进行，设定反应温度为500℃、升温速率50℃/min，重点考察氮气载气流速对产物相态的影响。物化分析显示，CS原料含有86%挥发性物质，15%固定碳；CFW经干燥后挥发分占比75%，固定碳15%，两者的可热解组分存在显著差异。

关键发现包括：当载气流速为5 LPM时，仅50% CFW配比引发相分离现象，形成含88% FAAEs的油相和水相；而流速提升至7.5-10 LPM后，相分离阈值显著提高，需达到75% CFW配比才能形成双相体系。相分离机制研究显示，水相富含氮化物（占比达62%），这源于CFW中蛋白质（约28%）的裂解反应；油相则以脂肪酸烷酯为主（最高达88%），其形成与CS半纤维素分解产生的低聚糖及CFW脂类衍生物的酯化反应密切相关。

研究创新性地揭示了载气流速对相分离行为的调控机制。低流速（5 LPM）下，延长气固接触时间促进FAAEs的二次酯化反应，而高流速（10 LPM）导致反应时间不足，优先形成以脂类分解产物为主的水相。这种动态平衡机制解释了为何当载气流量超过7.5 LPM时，即便在50% CFW配比下仍会形成双相体系。研究同时发现，CFW中脂肪含量（约12%）与CS木质素降解产物的酚类物质发生缩合反应，生成高沸点的脂肪酸酯类化合物。

在产物组分分析方面，单相生物油以氧化石蜡烯（OAC）为主（占比35-45%），辅以糠醛类化合物（15-20%）和脂肪酸烷酯（10-15%）。双相体系中，水相主要含可溶性糖类（32%）、氨基酸衍生物（25%）和含氮杂环化合物（18%），而油相中FAAEs占比激增至80-88%，并伴随游离脂肪酸（5-8%）和酯类衍生物（3-5%）的积累。GC-MS分析显示，油相中十二烷酸甲酯（C12:0）和十六烷酸甲酯（C16:0）为主要成分，分别占比41%和37%，这与其原料中脂类物质（CS含6%，CFW含12%）的协同分解有关。

研究还系统揭示了操作参数对产物分布的调控规律。当载气流速从5 LPM提升至10 LPM时，水相中氮化物比例从62%降至48%，而油相中FAAEs含量则从88%下降至72%。这表明在较高流速下，虽然仍能形成双相体系，但油相中FAAEs的富集程度显著降低。同时，研究证实原料配比存在阈值效应，当CFW配比超过50%时，CS中木质素降解产生的酚类物质与CFW脂类分解产物发生竞争反应，导致产物分布发生质变。

机理研究方面，提出了双相形成的动态反应模型。在低流速（5 LPM）条件下，木质素热解生成的酚类物质（如愈创木酚）与CFW分解产生的甘油（含量达8%）在高温高压环境中优先发生酯化反应，生成稳定的脂肪酸烷酯。这种反应过程需要较长的停留时间（约8秒）以完成分子重组，因此当载气流速过高（>7.5 LPM）时，反应物停留时间不足（<3秒），导致热解产物无法充分反应，反而促进水溶性物质（如低聚糖）的优先析出，形成富含氮化物的水相和未完全反应的油相。

该研究在工程应用层面具有显著价值。通过优化载气流速（5-7.5 LPM）和原料配比（50-75% CFW），可实现对生物油产率（45-52%）和FAAEs含量的精准调控。研究同时发现，当CFW配比达到75%时，生物油产率提升至63%，其中FAAEs占比达81%，这为开发高附加值生物柴油原料提供了新思路。此外，研究揭示的水相中氮化物（如吡咯啉衍生物）的富集，为后续开发生物塑料或医药中间体开辟了新方向。

对比前人研究，该成果突破了传统认知：Ali等（2015）在单一CS热解中发现FAAEs含量不足5%，而本研究通过协同效应使FAAEs含量提升至88%；Modak团队（2023,2024）在CFW单独热解中观察到相分离现象，但该研究首次证实当CFW配比超过50%时，相分离程度与载气流速呈负相关。这些差异源于混合原料中不同组分的协同反应，特别是CS半纤维素分解产生的活性自由基与CFW脂类分解产物的相互作用，显著改变了反应路径。

研究在环境效益方面取得突破性进展。传统热解工艺产生的挥发分（VOCs）占比达15-20%，而本研究的双相体系将VOCs排放降低至8%以下。水相中可回收的氮化物（如含氮杂环化合物）占比达18%，这些物质具有潜在生物降解性，可替代部分石化产品。油相中高纯度FAAEs（纯度达85%以上）可作为生物柴油原料，其冰点（-10℃）和氧化稳定性（较传统生物柴油提升30%）表现优异。

未来研究方向建议从三方面展开：首先，建立基于机器学习的操作参数预测模型，整合载气流速、原料配比与反应时间的三维参数空间；其次，开发多级分离装置，将水相中高附加值的含氮化合物（如谷氨酰胺衍生物）与油相分离，提升产物纯度；最后，研究催化剂对协同热解过程的影响，特别是金属氧化物对FAAEs形成的催化作用，可能进一步提升产物质量。该研究为解决食品废料资源化利用难题提供了创新解决方案，其揭示的相分离机制对其他共热解体系（如农业废弃物与塑料共热解）具有普适性参考价值。