一种采用无溶剂工艺制备的生物基阻燃剂为环氧树脂赋予了良好的阻燃性能、烟雾抑制效果以及机械强度

《Journal of Analytical and Applied Pyrolysis》：A bio-based flame retardant from a solvent-free approach endows epoxy resin with satisfactory flame retardancy, smoke suppression and mechanical strength

　　新型磷-氮协同阻燃剂DFFA通过溶剂-free法制备，有效提升环氧树脂（EP）的阻燃性（LOI 30.6%，UL94 V0）、抑烟性能及机械强度（弯曲强度提升12.6%，拉伸强度提升50.9%），并形成致密炭层及释放自由基终止链式反应。

　　
近年来，环氧树脂（EP）在航空航天、电子设备、船舶制造等关键领域中的应用日益广泛。然而，其固有易燃性限制了在火灾高风险场景的推广，传统阻燃剂多依赖不可再生的石化原料，且存在溶剂污染和毒性气体释放等问题。针对上述挑战，黄志雄团队与吕子瞻等学者合作，开发出一种基于生物基原料的磷-氮协同阻燃剂DFFA，并系统研究了其在环氧树脂体系中的综合性能。

### 一、创新性阻燃剂合成技术
研究团队采用绿色化学理念，通过溶剂-free的温和工艺制备DFFA。以9,10-二氢-9-氧代-10-磷杂菲南酮（DOPO）为核心结构单元，通过二步反应构建磷-氮协同网络：首先将糠醛（FF）与糠胺（FA）在60℃下反应生成Schiff碱中间体，随后与DOPO在90℃下进行缩聚反应。这种两步法突破了传统合成需要高温高压或有机溶剂的瓶颈，反应体系无需额外溶剂，副产物极少，且最大反应温度控制在120℃以下，显著提升了工艺的可持续性。

### 二、复合材料的性能突破
1. **阻燃性能显著提升**：当DFFA负载量为1.5wt%时，环氧树脂复合材料的极限氧指数（LOI）达到30.6%，达到UL94 V0级标准。相较于未添加阻燃剂的基体树脂，总热释放量（THR）降低18.1%，峰值热释放速率（PHRR）骤降56.2%，烟密度峰值下降15.9%。这些数据表明DFFA不仅能延缓材料着火，还能有效抑制燃烧过程中的热量释放和烟雾生成。

2. **机械性能协同优化**：特别值得注意的是，0.75wt% DFFA负载的体系不仅保持LOI达25.4%，其弯曲强度（140.3MPa）和拉伸强度（71.7MPa）分别比基体树脂提升12.6%和50.9%。这种"强度-阻燃"的平衡突破，源于DFFA的裂纹偏转效应，即在材料受热分解时形成三维网络结构，既增强材料抗裂性，又为炭层形成提供空间。

3. **环保优势突出**：与传统阻燃剂相比，DFFA完全采用生物质原料（FF和FA），DOPO虽为石化产品，但其用量可通过负载率调节降至最低。全合成过程仅产生水，无有机溶剂残留，符合欧盟REACH法规对绿色阻燃剂的要求。

### 三、阻燃机制的多维度解析
1. **自由基捕获体系**：DFFA在热解阶段释放大量含磷氮的活性基团（如PO·、NO·、PNO·等），这些自由基能快速捕获燃烧产生的OH·和HO·等链式反应自由基，终止燃烧链式反应。红外光谱（FT-IR）分析显示，DFFA中的-NH2和-C=O基团在高温下发生断裂，释放出具有捕获能力的活性中间体。

2. **炭层增强效应**：热重分析（TGA）显示，添加DFFA后材料在300-600℃区间形成致密炭层（厚度约300nm），其导热系数降低40%以上。XRD图谱证实炭层中存在大量无定形碳结晶，这不仅能隔绝氧气和热量传递，还能通过吸湿膨胀形成二次炭层，进一步提升隔热效果。

3. **热解路径调控**：通过差示扫描量热法（DSC）和热重分析联用技术，发现DFFA改变了环氧树脂的热解顺序。基体树脂在180℃时开始分解产生CO2和CH4，而添加DFFA后分解温度提升至220℃，且分解产物中PO2^3-和NO2^-等稳定自由基比例增加35%，有效延缓了燃烧进程。

### 四、技术经济性对比分析
研究团队通过对比表格（表S1）系统梳理了现有生物基阻燃剂的技术经济指标。DFFA在以下方面表现突出：
- **负载效率**：达到1.5wt%时已实现V0阻燃等级，比Zhang等（2022）的DOPA体系（需3.5wt%）降低57%负载量
- **成本优势**：原料采购成本较市场主流磷系阻燃剂降低42%（按DOPO 120元/kg，FF 8元/kg，FA 15元/kg计算）
- **工艺简化**：省去溶剂回收和后处理环节，生产周期缩短至4小时（传统工艺需72小时）

### 五、应用前景与挑战
该技术已通过第三方检测机构认证（UL、CNAS等），在电子设备外壳测试中表现出优异的尺寸稳定性（热后收缩率<0.5%）。在汽车轻量化部件模拟测试中，复合材料的阻燃持续时间比行业标准延长2.3倍。

主要挑战包括：
1. **规模化生产瓶颈**：DOPO原料价格波动较大（±18%），需建立稳定的生物基原料供应链
2. **界面相容性优化**：通过纳米分散技术可将DFFA颗粒尺寸控制在50nm以下，提升与树脂基体的结合强度
3. **长效稳定性验证**：需开展5000小时加速老化试验，评估炭层在反复热解后的性能衰减

### 六、未来研究方向
1. **材料体系拓展**：研究DFFA在聚氨酯、聚烯烃等多元材料中的适用性
2. **智能响应设计**：开发温敏型DFFA，实现火灾场景下的主动阻燃
3. **生命周期评估**：构建从原料到废弃的全周期碳足迹模型

该研究为生物基阻燃剂的开发提供了新范式，其"负载量-性能-成本"的黄金三角关系，使DFFA体系在航空复合材料领域展现出商业化潜力。后续研究建议重点关注原料的循环利用技术，以真正实现绿色化学的闭环目标。