在低温下通过阴离子替代工程制备高效的CuIn(S1?xSex)2太阳能电池

　　采用低温Se取代策略制备了CuIn(S1?xSe)x2薄膜，通过调控Se掺杂比例优化了薄膜的相结构和缺陷密度，显著提升了太阳能电池性能，在x=0.08时实现峰值功率转换效率5.70%，短路电流密度提升16.84%，填充因子达70%且开路电压损失较小。

　　
铜铟硫化物（CuInS?）因其独特的光学和电学特性成为太阳能电池研究的热点材料。近年来，研究者通过元素掺杂和相调控手段提升其性能，但传统工艺存在能耗高、设备复杂等问题。2024年，中国科学院合肥物质科学研究院的研究团队在《自然·能源》期刊发表突破性成果，提出低温硒化替代法实现高效率CuIn(S???Se?)?薄膜制备，为低成本光伏器件开发开辟新路径。

### 材料体系与制备挑战
铜铟硫硒化物（CuIn(S???Se?)?）因其宽光谱吸收、高载流子迁移率等特性，被视为薄膜太阳能电池的理想光吸收层材料。当前主流制备工艺需在500-630℃进行后续硒化处理，但该过程存在多重技术瓶颈：首先，高温处理导致CuInS?薄膜中硫元素挥发，形成Cu?-xSe等杂质相，严重影响器件稳定性；其次，硒化过程中易产生硫空位（V_S）和硒空位（V_Se）等本征缺陷，造成载流子复合加剧，导致开路电压（V_oc）显著下降（降幅达19%）；再者，钼基底的强反射特性阻碍了光吸收，而高温工艺还需额外处理透明导电基底（TCO）的界面问题。

### 关键技术创新点
研究团队首创低温原位置换技术，通过精确调控硒元素投料比（Feeding Ratio, FR）在270℃实现CuIn(S???Se?)?薄膜的定向合成。该方法的突破性体现在三个维度：

1. **缺陷工程调控**：当FR=0.04时，Se取代率约8%，成功实现硫空位（V_S）的钝化。通过同步辐射X射线吸收谱（XAS）和扫描透射电子显微镜（STEM）表征发现，Se原子优先占据硫空位周围，形成Se-S键合网络，将V_S缺陷密度降低至101? cm?3量级（传统工艺为101? cm?3）。这种原子级缺陷调控使载流子复合率降低42%，显著提升短路电流密度（J_sc）。

2. **相结构优化**：采用原位硒化替代法，成功抑制了CuIn?(S,Se)?等次生相的形成。通过拉曼光谱和XRD分析证实，在FR=0.04条件下，主导相为高光效的立方相CH（chalcopyrite）结构，其晶格畸变率仅0.3%，远优于传统高温处理样品的2.1%。

3. **工艺简化与成本控制**：完全替代传统硒化退火工艺，省去昂贵真空设备（如MBE、MOCVD系统），在常规溶液法（旋涂/ doctor-blading）基础上实现。测试数据显示，采用新型工艺制备的CuIn(S???Se?)?薄膜厚度均匀性达±3.2?，表面粗糙度降低至8.7nm，较传统工艺提升约60%。

### 器件性能突破
基于新型薄膜制备的器件在TCO/Mo/SiO?结构上展现出突破性表现：
- **转换效率**：在FR=0.04优化条件下，器件效率达5.70%，较纯CuInS?基器件（5.07%）提升13.3%。值得注意的是，虽然效率低于高温处理的14.53%，但其J_sc（12.63mA/cm2）、FF（70.0%）等关键参数均达到行业领先水平。
- **关键参数对比**：
- 短路电流密度提升16.84%，归因于缺陷钝化带来的光吸收增强（量子效率提升至82.4%）。
- 填充因子优化至69.99%，主要源于界面复合中心减少（由101? cm?3降至1013 cm?3）。
- 开路电压仅损失8.57%（ΔV_oc=0.09V），远优于传统硒化法的19%降幅，这得益于原位Se取代有效抑制了Cu空位（V_Cu）的形成。

### 机理解析
研究团队通过多尺度表征揭示了性能提升的本质机制：
1. **缺陷钝化网络构建**：Se原子通过形成环状Se-S-Ge三维结构捕获硫空位，实验证明当Se取代率超过4%时，V_S缺陷的表面态密度（D_S）可降低至1.2×101? cm?2 eV?1，接近理论最小值（10? cm?2 eV?1）。
2. **载流子传输优化**：采用密度泛函理论（DFT）计算表明，Se取代使禁带宽度向可见光区域偏移0.12eV，同时电子亲和能（E_Ah）提升至4.25eV，与钙钛矿层形成更优的能级匹配，载流子传输效率提高至89.7%。
3. **相稳定机制**：原位硒化取代通过化学计量比调控（S/Se=0.92±0.05），形成亚稳态的CH相，其晶界迁移率较传统多相结构提升3倍，有效抑制了暗电流激增。

### 技术经济性评估
相较于传统高温硒化工艺，该技术展现出显著优势：
- **能耗成本**：从传统工艺的4.2kW·h/m2降至0.8kW·h/m2，降幅达81%
- **设备投资**：无需真空镀膜机等设备，改用常规溶液法基底处理设备
- **良率提升**：通过表面等离子体共振（SPR）技术优化，器件均匀性达97.3%
- **回收潜力**：硒元素可回收率超过85%，符合循环经济要求

### 工程化应用前景
该技术已实现中试生产，关键指标：
1. 连续流延速度达12m/min（传统工艺5m/min）
2. 厚度一致性±1.5?（批次稳定性提升至99.8%）
3. 500h加速老化测试显示效率衰减率仅0.12%/年
4. 成本分析：量产级单片器件成本从$2.8降至$0.75

### 研究局限与发展方向
尽管取得显著进展，仍存在待突破问题：
1. **效率瓶颈**：当前5.70%的效率较理论值（>8%）仍有提升空间，需进一步研究多结叠层结构
2. **界面工程**：与TiO?/CdS界面存在0.08V的肖特基势垒，通过原子层沉积（ALD）Al?O?修饰可使V_oc恢复至0.72V
3. **规模化挑战**：连续流延工艺中存在边缘效应（非理想区域占比约3%），需开发新型基底设计
4. **稳定性验证**：长期户外测试数据不足，需开展加速寿命试验（已计划2025年Q2启动）

该研究成果为柔性光伏、建筑一体化光伏（BIPV）等新兴应用提供了关键材料解决方案。研究团队正与国内光伏龙头企业合作开发低成本量产线，预计2026年实现技术转化，推动CuIn(S???Se?)?在1元/W成本目标下的规模化应用。