通过工程手段制造的1 T-MoS/2/MnS异质结构，结合石墨烯带，实现了高能量、长循环寿命的锂离子电池

《Journal of Colloid and Interface Science》：Vacancy-engineered 1?T-MoS 2/MnS heterostructures on graphene ribbons enabling high-energy, Long-cycle Lithium-ion batteries

　　过渡金属硫化物（TMSs）如MoS?因其高容量和氧化还原活性备受关注，但常规2H-MoS?存在导电性差和体积膨胀严重等问题。本文通过相工程稳定1T-MoS?，结合硫空位工程和异质界面设计，构建了GRs/MnS–MoS?复合材料，有效提升锂离子吸附和电荷转移效率，同时石墨烯基底增强导电性和机械支撑。电化学测试显示其比容量达1096 mAh g?1（0.1 A g?1）和588 mAh g?1（2.0 A g?1），并展现出优异循环稳定性，全电池能量密度分别为521.3和328.5 Wh kg?1。

　　

张佳怡|金鑫|盛立志|蒋丽丽|赵成龙|王超|范壮军

吉林师范大学材料科学与工程学院，中国吉林132013

摘要

过渡金属硫化物（TMSs），如MoS₂，因其高容量和氧化还原活性而成为有吸引力的阳极候选材料。然而，传统的2H-MoS₂导电性低且体积变化严重，导致容量迅速衰减。为克服这些缺点，我们设计了基于石墨烯带（GRs/MnS–MoS₂）的缺陷工程1?T-MoS₂/MnS异质结构。相工程稳定了金属态1?T-MoS₂，而硫空位和异质界面增强了Li⁺的吸附和电荷转移。石墨烯带提供了机械支撑和导电性。密度泛函理论和原位研究证实，空位和异质结构协同作用提高了导电性，降低了电阻，并加速了Li⁺的扩散。此外，MnS诱导了部分Mo⁴⁺的还原，稳定了1?T相。电化学测试表明，GRs/MnS–MoS₂在0.1 A g^?1电流下的容量为1096 mAh g^?1，在2.0 A g^?1电流下的容量为588 mAh g^?1，并且具有优异的循环稳定性。与LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂（NCM811）和LiFePO₄（LFP）正极组成的全电池组分别实现了521.3和328.5?Wh?kg^?1的能量密度。本研究通过相工程、空位工程和界面工程为开发先进的TMS基阳极提供了有效途径。

引言

智能电子设备和电动汽车行业的迅速发展对先进锂离子电池（LIBs）的需求空前增加，这凸显了提高能量密度、延长循环寿命和降低制造成本的紧迫性[[1], [2], [3], [4], [5], [6], [7]]。阳极材料作为锂离子插入/提取反应的关键载体，直接决定了电池的能量密度、倍率性能和循环稳定性[[8], [9], [10]]。在各种候选材料中，过渡金属硫化物（TMSs）因其固有的高理论容量和优异的电化学反应性而受到广泛关注，这些特性使得它们能够通过有利的转化反应实现高效的锂存储[[11], [12], [13]]。尽管具有这些优势，基于TMS的阳极仍面临关键挑战，包括结构不稳定、颗粒严重团聚以及循环过程中的界面分层，这些因素显著限制了其倍率性能和循环稳定性[14,15]。例如，二硫化钼（MoS₂）是一种代表性的TMS，具有高理论容量（670 mAh g^?1）和独特的二维层状结构，但主要存在于半导体2H相，其导电性差且在循环过程中会发生显著的体积膨胀，从而导致容量迅速衰减[[16], [17], [18], [19]]。

为了解决这些问题，人们采取了多种策略，如纳米结构化（如纳米颗粒和纳米棒）以提高比表面积并减少锂离子扩散路径，以及将TMS嵌入碳基质中以改善导电性和结构稳定性[[20], [21], [22]]。然而，在纳米尺度上颗粒团聚仍然普遍存在，简单的碳封装无法完全防止界面分层，尤其是在高倍率循环下，从而严重影响性能[[23], [24], [25], [26], [27]]。最近的研究表明，构建多相异质结构并结合原子级空位工程可以显著提升TMS阳极的电化学性能[[28], [29], [30]]。具体来说，异质界面产生了协同效应，显著提高了反应动力学，而硫空位的引入进一步增强了锂离子的吸附并提供了丰富的活性位点[31,32]。同时，1?T相MoS₂具有金属特性和比2H相更宽的层间距，表现出更优异的电子导电性和锂离子扩散动力学[[33], [34], [35]]。然而，同时实现1?T-MoS₂的稳定、合理的界面调控和可控的空位形成仍是一个关键的科学挑战[36]。

为克服这些限制，我们提出了一种结合相工程、界面工程和空位工程的集成设计，具体体现在石墨烯带（GRs）/MnS–MoS₂复合材料中。MnS和MoS₂相之间的耦合形成了促进电荷转移并稳定MoS₂金属态1?T相的异质界面。石墨烯带基底增强了界面接触，并提供了连续的导电框架，确保了电子传输和机械稳定性。此外，硫空位和结构缺陷丰富了电化学活性位点，改善了离子扩散动力学。综合电化学评估表明，GRs/MnS–MoS₂复合阳极在0.1 A g^{?1?1?1?1_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂（NCM811）或LiFePO₄（LFP）正极组成全电池时，分别实现了521.3和328.5?Wh?kg?1}

材料

溴化鲸蜡基三甲基铵（CTAB，≥99.0％）、硫酸锰一水合物（MnSO₄·H₂O，≥99.0％）、钼酸铵四水合物（(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O，≥99.0％）和硫脲（≥99.0％）均购自中国上海的中国医药化学试剂有限公司。

GRs/MnMoO₄的制备

石墨烯氧化物带（GORs）的制备方法遵循我们之前的研究[37]。制备了0.5 mg mL^?1（80 mL）的GORs分散液，然后加入0.1 g CTAB、0.338 g MnSO₄·H₂O

结果与讨论

如态密度（DOS）图（图1a）所示，原始MoS₂的带隙约为1.76?eV，表明其具有半导体特性，而MnS则表现出无明显带隙的金属特性。形成MnS–MoS₂异质结构后，费米能级附近的DOS显著增加，表明电子导电性显著提高。在富含硫空位的MnS–MoS₂（V–MnS–MoS₂）结构中，这种效应更为明显

结论

总之，我们开发了一种基于缺陷工程1?T-MoS₂/MnS异质结构的高性能锂离子电池阳极，该结构锚定在石墨烯带上（GRs/MnS–MoS₂）。这种集成设计通过结合相稳定、异质界面构建、空位调控和三维导电支架，有效克服了过渡金属硫化物典型的导电性差、动力学缓慢和结构不稳定的问题。丰富的1?T-MoS₂相显著增强了电子传输性能

CRediT作者贡献声明

张佳怡：撰写——初稿、可视化、数据分析。金鑫：可视化、数据分析。盛立志：撰写——审阅与编辑、监督、资源管理、项目协调、概念构思。蒋丽丽：撰写——审阅与编辑、概念构思。赵成龙：数据分析。王超：撰写——审阅与编辑、方法学研究。范壮军：撰写——审阅与编辑、验证、概念构思。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究的资金支持来自吉林省科学技术厅（20240304103SF）和合肥综合性国家科学中心能源研究院（安徽能源实验室）的独立项目（24KZS501）。