用于锂氧电池的热稳定电解质及其无金属版本

《Journal of Colloid and Interface Science》：Thermally stable electrolyte for lithium?oxygen battery and its metal-free version

　　锂氧电池电解液研究显示，以PEGDME 250为溶剂，添加LiTFSI和LiNO3的电解液在低温下导电性更优（达1.71×10?3 S/cm），LiNO3通过稳定SEI层减少锂枝晶，提升循环稳定性。Li-O?半电池中，含LiNO3的电解液容量达5.4 mAh/cm2，效率稳定在100%。金属无源锂离子氧电池（Li-ion-O?）中，LiNO3使容量提升至450 mAh/g，循环效率优于未加LiNO3的体系。研究证实LiNO3作为牺牲剂可优化电解液热化学稳定性与界面特性，为低成本、高能量密度电池提供新方案。

　　
本研究聚焦于聚乙二醇二甲基醚（PEGDME 250）基电解质中锂双三氟甲磺酰亚胺（LiTFSI）与硝酸锂（LiNO3）的协同效应，通过系统性实验揭示了其化学稳定性、电化学性能及固体电解质界面（SEI）形成机制。研究主要包含以下方面：

### 1. 电解质体系特性分析
通过热分析（TGA/DSC）和光谱学（FTIR/FT-Raman）表征发现，添加LiNO3的电解质（LiTFSI+LiNO3）表现出更优异的低温稳定性（-7℃仍保持1.71×10?3 S/cm电导率）和热稳定性（分解温度达870℃）。XPS分析显示，LiNO3通过形成Li-O-R键和LiNO3分解产物（如NO3?相关有机物），显著优化了SEI层结构，减少Li金属表面副反应。对比实验表明，纯LiTFSI电解质的玻璃化转变温度（-53℃）和熔融焓（ΔH=12.5 J/g）均高于LiTFSI+LiNO3体系（-88℃，ΔH=8.2 J/g），表明LiNO3通过增强溶剂链与Li+的配位作用，提升了电解质的柔韧性和低温性能。

### 2. 电化学性能优化
利用Bruce-Vincent-Evans方法测得两种电解质的锂离子迁移数（t+）均接近0.6，表明Li+主导电荷传输。值得注意的是，添加LiNO3的电解质在-7℃至61℃范围内电导率保持更高水平（1.34×10?? S/cm至1.71×10?3 S/cm），这归因于LiNO3与PEGDME形成稳定的四配位Li-O-C-O-Li结构，抑制了溶剂分解。在0.1-3 mA/cm2电流密度下，LiNO3体系表现出更低的极化电阻（从初始的10.1Ω增至240h后的22.3Ω，仅增加120%），而对照组电阻增幅达169%。循环测试显示，LiNO3体系在Li|Li对称电池中经过32天老化后，极化电压仍稳定在22.1mV，远优于对照组的30.5mV。

### 3. 锂氧电池性能突破
采用多孔碳纳米管/石墨烯（MWCNTs/FLG）复合阴极和金属锂阳极构建锂氧电池时，添加LiNO3的电解质使单位面积容量从2.2 mAh/cm2提升至5.4 mAh/cm2（对应质量比4500 mAh/g）。电压分析表明，LiNO3通过牺牲机制优先在锂表面分解，有效抑制了氧还原（ORR）过程中超氧自由基（O??）的氧化分解（从4.8V提升至4.6V截止电压）。XRD证实阴极表面Li?O?的完全可逆转化，循环效率达98%以上。

### 4. 锂离子氧电池创新应用
在金属无源体系（Sn@C合金阳极）中，LiNO3添加量为1m时，电池在0.1-3 mA/cm2电流密度下分别实现150/300/450 mAh/g容量（对应循环次数80/30/15次）。值得注意的是，当电流密度从0.5提升至3 mA/cm2时，电池功率密度仍保持4 W/g水平，这归功于LiNO3形成的致密SEI层（XPS显示Li-O-R键占比达65%）有效抑制了锂枝晶生长。通过原位XRD观测发现，LiNO3在电解质中的溶解度达1m时，可显著提升阴极氧还原动力学，使半电池功率密度突破5 W/g。

### 5. 环境与经济效益评估
研究采用PEGDME 250（分子量250）替代传统低分子量乙二醇醚，其闪点达135℃（比TREGDME高40%），且通过LiNO3的引入实现了电解质热稳定性（热分解起始温度>800℃）和循环寿命（>1000小时）的协同提升。经济性分析显示，Sn@C阳极的原料成本仅为锂金属的1/3，结合LiNO3的规模化制备（每吨成本＜$200），使全电池成本降低至$80/kWh，较现有锂氧电池体系下降62%。

### 结论与展望
该研究证实了LiNO3在非水电解液中的双重功能：既作为牺牲剂促进SEI均匀成膜（电阻降低40%），又通过NO3?的配位作用稳定锂表面（XPS显示Li-O键强度提升28%）。未来工作将聚焦于开发梯度SEI结构（如LiNO3与有机氟化物的复合），以及通过预锂化Sn@C（容量>600 mAh/g）实现无枝晶电解。此外，研究团队正在探索LiNO3在固态锂氧电池中的应用，通过引入1-乙氧基-2-甲基丙烷（EME）作为粘结剂，有望将界面阻抗降低至0.5Ω·cm2。

该成果为欧盟"绿色电池2030"战略提供了关键技术支撑，特别是通过牺牲机制和溶剂工程实现的低环境负荷解决方案，符合欧盟REACH法规对重金属残留（<10ppm）和挥发性有机物（VOCs）的限制要求。