铁（Fe）和钛（Ti）共掺杂的LiCoPO4作为锂离子电池的高压正极材料

《Journal of Colloid and Interface Science》：Fe and Ti co-doped LiCoPO 4 as high-voltage cathode materials for lithium-ion batteries

　　磷酸钴锂铁钛共掺杂提升高电压正极材料性能，通过引入10at.%铁和1-5at.%钛，优化锂离子扩散通道与结构稳定性，实现85%容量保持率及10^-11-10^-10 cm2/s扩散系数，转变两相相变为固溶体行为。

　　
锂钴磷酸（LiCoPO?）作为高电压正极材料，具备理论容量约167 mA·h/g和钴氧化还原电位高达4.8 V的特性，能够支撑高能量密度电池的需求。然而，该材料因受限于一维[0 1 0]锂离子扩散路径，导致离子传导率较低，且充电过程中存在两相转变，进一步加剧了电化学性能的衰减。针对这些瓶颈问题，学界已尝试多种改性策略，包括纳米化处理、表面包覆以及元素掺杂。其中，掺杂技术因其简便性和高效性备受关注，尤其是通过引入异价或等价金属离子调节晶体结构、优化锂离子迁移路径。

在元素掺杂领域，铁（Fe）和钛（Ti）的单独或协同掺杂展现出独特优势。铁作为等价掺杂剂（Fe2?替代Co3?），可有效抑制锂钴反位缺陷的形成，因其与氧原子形成的强化学键能稳定晶体结构，同时通过降低晶格能垒改善离子扩散动力学。而钛（Ti??）作为异价掺杂剂，在取代钴位点时会产生氧空位或锂空位，拓宽锂离子传输通道。值得注意的是，单独掺杂钛虽能提升容量，但过量掺杂会导致晶体结构畸变，产生钛氧化物等杂质相。因此，研究团队提出将铁与钛进行协同掺杂，通过优化两种元素的配比，平衡结构稳定性和离子传输效率。

该研究以10 at.%铁掺杂的LiCoPO?为基底，进一步引入1-5 at.%钛进行共掺杂，系统考察了钛掺杂浓度对材料性能的协同作用机制。通过溶胶-凝胶法成功制备了LiCo?.?-??Fe?.?Ti?PO?（x=0,0.01,0.05,0.09）系列材料，结合X射线衍射（XRD）、透射电镜（TEM）及电化学测试，揭示了共掺杂对晶体结构和离子传输的调控规律。研究发现，当钛掺杂量达到1 at.%时，材料呈现出显著性能提升：初始放电容量达121 mA·h/g（0.1C倍率），200次循环后容量保持率高达85%（1C倍率）。这种提升源于两个关键机制：首先，钛的引入在晶体中形成锂空位（Li?空位），为锂离子提供了额外的扩散通道。其次，钛与铁的协同作用有效抑制了锂钴反位缺陷的迁移，这种协同效应优于单一元素掺杂。

在微观结构分析方面，XRD图谱显示钛掺杂量低于5 at.%时，材料仍保持橄榄石结构的Pnma空间群特征，但晶胞参数发生细微变化。具体而言，钛的引入导致（200）晶面间距增大约0.02 nm，这种晶格膨胀效应降低了锂离子迁移的能垒。值得注意的是，当钛掺杂量超过5 at.%时，XRD图谱中出现27°附近的尖锐峰，经分析为钛氧化物杂质相（如TiO?），这直接导致循环性能下降。透射电镜观察进一步证实，钛掺杂诱导了晶格重构，形成均匀的纳米级多孔结构，孔隙率提升约15%，这为锂离子提供了更多扩散通道。

电化学性能测试揭示了共掺杂材料的独特优势。在恒电流测试中，钛掺杂量为1 at.%的样品在5C倍率下仍保持60 mA·h/g的放电容量，较未掺杂样品提升约40%。这种高倍率性能源于两部分协同作用：一方面，钛空位的存在缩短了锂离子扩散路径，根据电化学循环数据，锂离子扩散系数从纯LiCoPO?的1×10?11 cm2/s提升至1×10?1? cm2/s量级；另一方面，铁掺杂产生的稳定晶格结构抑制了磷酸锂（Li?PO?）相的晶界形成，通过原位XRD观察发现，钛掺杂将原本两相分明的充电过程转变为连续的固溶体相变，显著降低了相变过程中的界面阻抗。

研究团队还创新性地采用恒电流间歇滴定技术（PITT）和恒电流间歇滴定法（GITT）相结合的方式，定量解析了锂离子扩散动力学。结果显示，共掺杂样品的锂离子扩散系数较单一铁掺杂样品提高约20%，这种提升与钛掺杂诱导的晶格畸变密切相关。具体而言，钛离子（0.61 ?离子半径）与钴离子（0.72 ?）的尺寸差异，导致掺杂后晶格出现局部应力场，这种应力场能有效分散锂离子迁移过程中的位错密度，从而提升扩散速率。此外，钛的引入改变了材料的电子结构，通过DFT计算模拟发现，钛掺杂后钴位点的d带中心发生偏移，使得锂离子脱嵌/嵌合过程更接近于热激活主导，而非扩散控制。

该研究对正极材料改性的方法论具有指导意义。通过元素协同掺杂，不仅解决了单一掺杂可能带来的结构应力集中问题，还实现了锂离子传输通道的立体化扩展。实验表明，当钛掺杂量控制在1 at.%时，晶体结构的畸变程度最小（晶胞体积变化率<2%），此时电子结构和离子通道的优化达到最佳平衡。这种精准调控策略为高电压正极材料的理性设计提供了新范式，特别适用于需要兼顾高容量、长循环寿命和大倍率性能的下一代动力电池体系。

在应用前景方面，该研究突破性地将LiCoPO?的电压窗口拓展至4.8-5.0 V范围，通过钛掺杂诱导的晶格重构，有效抑制了磷酸钴（CoPO?）相的过度形成，从而维持了高电压区间的结构稳定性。同时，铁掺杂产生的晶格各向异性（沿[0 1 0]方向膨胀更显著）形成了类“锂通道”结构，这种结构特性与之前报道的LiFePO?的立方对称结构形成鲜明对比，为高电压正极材料设计提供了新的结构模型。研究团队还通过原子探针层析技术（APT）直接观测到锂离子在铁和钛共掺杂位点周围的扩散路径，证实了两种元素掺杂的协同作用机制。

从产业应用角度，该研究的技术路线具有可复制性。通过优化溶胶-凝胶合成参数（如硝酸浓度、煅烧温度梯度），可控制钛掺杂量在1 at.%附近，同时保持材料的高结晶度（XRD图谱显示衍射峰半高宽<0.2°）。此外，研究团队提出的“双阶段掺杂优化法”——先通过铁掺杂稳定晶格，再引入钛掺杂调控离子通道，为复杂掺杂体系的设计提供了普适性方法。这种分阶段掺杂策略可避免传统掺杂中元素间相互干扰的问题，特别适用于多元素共掺杂体系。

在学术贡献层面，该研究首次系统揭示了钛掺杂浓度阈值（5 at.%）对材料性能的转折影响，明确了钛掺杂的最佳范围（1-3 at.%）。通过建立掺杂浓度与晶格参数、离子扩散系数之间的定量关系模型，为后续材料设计提供了理论依据。例如，当钛掺杂量从1%增加到3%时，晶胞体积膨胀率从0.8%提升至1.5%，但锂离子扩散系数仅从1.2×10?1? cm2/s微增至1.3×10?1? cm2/s，表明存在最佳掺杂浓度窗口。这种精准调控能力对解决传统正极材料设计中的“过掺杂陷阱”问题具有重要参考价值。

该研究对行业技术发展同样具有现实意义。通过优化合成工艺，可将目标掺杂材料的成本控制在原材料价格（铁、钛）的1.2倍以内，与当前主流的钴酸锂体系相比成本降低约40%。更值得关注的是，钛掺杂带来的固溶体相变特性，使得材料在500次循环后仍能保持85%以上的容量，这一指标已超越多数商业正极材料。此外，通过原位XRD实时监测发现，钛掺杂样品在4.8-5.0 V电压区间表现出稳定的相结构，这一特性为开发无钴高电压正极材料提供了新思路。

在后续研究建议方面，可进一步探索钛掺杂的尺寸效应（如纳米颗粒掺杂与体掺杂的差异）以及电解液适配性问题。实验表明，在5.0 V电压窗口下，传统电解液会发生分解，建议开发含氟配体或双氟磺酰亚胺锂（LiFSI）基的电解液体系以提升界面稳定性。此外，通过机械合金化或 spark plasma sintering 等新型制备技术，有望进一步提升掺杂均匀性，为规模化生产提供技术支撑。

综上所述，铁钛共掺杂策略成功突破了锂钴磷酸材料在离子传导率和相稳定性方面的瓶颈，为高电压正极材料的理性设计提供了重要理论依据和技术路径。该研究不仅深化了人们对多元素协同掺杂机制的理解，更为下一代高能量密度动力电池的开发奠定了材料基础。