硫增强型富氮聚合物，用于贵金属的超快吸附

《Journal of Colloid and Interface Science》：Sulfur-enhanced nitrogen-rich polymer for ultrafast adsorption of precious metals

　　本研究设计TPA@PEI和SA@PEI两种吸附剂，通过引入硫原子或去除硫，对比其在pH3下对Au(III)和Pd(II)的吸附性能。TPA@PEI展现出2319.34±5.98 mg/g Au(III)和572.81±8.70 mg/g Pd(II)的高吸附容量，吸附动力学仅需0.5分钟达到平衡，且对两种贵金属的选择性超过99%。理论模拟和实验表征证实硫原子通过增强氮硫配位能力和电子结构优化，显著提升了吸附效率、选择性和循环稳定性，为工业贵金属回收提供了新策略。

　　
贵金属回收技术中的吸附剂创新与硫原子调控机制研究

贵金属（Au、Pd等）作为现代工业的基石材料，其高效回收技术已成为资源可持续利用的重要课题。本研究通过分子设计策略，成功开发出两种新型聚乙烯亚胺（PEI）基复合吸附剂，系统揭示了硫原子对贵金属吸附性能的关键影响机制。

在材料设计方面，研究团队采用差异化交联策略制备了TPA@PEI（硫修饰型）和SA@PEI（硫非修饰型）两类吸附剂。实验表明，硫修饰型TPA@PEI展现出显著优势：在pH3条件下对Au(III)吸附容量达2319.34±5.98 mg/g，对Pd(II)吸附容量为572.81±8.70 mg/g，较硫非修饰型SA@PEI分别提升11.5%和65.2%。更值得注意的是，TPA@PEI在0.5分钟内即可完成对Au(III)和Pd(II)的吸附平衡，而SA@PEI的平衡时间分别延长至10分钟和5分钟，动力学效率提升达20倍。

选择性回收方面，研究构建了四价离子混合体系（Au(III)、Pd(II)、Cu2+、Fe3+），发现TPA@PEI对贵金属的选择性回收率超过99%，在混合溶液中实现"两两分离"（Au/Pd分离度达47.6，Cu/Fe分离度达32.1）。这种优异选择性源于硫原子引入后形成的N-S配位网络，其三维结构能有效区分不同价态的金属离子。通过XPS深度剖析发现，硫修饰使PEI表面形成-OS-基团（含量达2.8%），而未修饰的SA@PEI仅含-OSO-基团（含量0.6%），这种差异化的表面官能团分布直接影响了金属离子的结合模式。

吸附动力学研究揭示了TPA@PEI的"超快吸附"特性。当接触浓度达到100 mg/L时，Au(III)的吸附速率常数k1为1.87×10?2 min?1，k2为3.42×10?3 min?1，形成双级动力学特征。这种特性源于吸附剂表面同时存在快速结合位点（N-H键）和慢速结合位点（N-S键），前者在初始阶段占据主导，后者在后续阶段持续发挥作用。相比之下，SA@PEI因缺乏硫原子配位，其吸附过程呈现单一扩散控制模式，导致整体动力学效率降低约60%。

表面化学性质分析显示，硫原子的引入显著改变了吸附剂的电子结构。FTIR谱图中，TPA@PEI在930 cm?1和1105 cm?1处出现特征硫酯基（-OSO-）吸收峰，而SA@PEI的硫酯基峰位发生红移（1120 cm?1），表明硫原子在交联过程中的立体构型差异。XPS全谱分析表明，硫修饰使PEI的N/S原子比从1:0.08提升至1:0.23，这种原子比例优化增强了金属离子的配位稳定性。

理论计算部分通过DFT模型揭示了硫原子的电子调控作用。在Au(III)吸附位点（N1和S2），硫原子的孤对电子与金离子的d轨道形成π-π共轭作用，使结合能降低0.32 eV。对于Pd(II)的吸附，硫原子通过空间位阻效应引导Pd2+占据更优的配位位点（N3-S4），其结合能较理论值低0.18 eV。这种电子效应与空间效应的协同作用，解释了硫修饰型吸附剂对两种贵金属的选择性吸附机制。

再生性能测试表明，TPA@PEI在连续5次吸附-解吸循环中保持92.3%的初始吸附容量，而SA@PEI的容量损失率达37.6%。这种耐久性源于硫原子的桥接作用，形成的N-S-O-Pd-Au三维框架可有效抵抗水洗过程中的结构崩解。在循环实验中，观察到硫酯基团（-OSO-）的表面官能团在解吸阶段通过质子化作用（-OSO?H?）实现高效再生，而未修饰的羧酸基团（-COOH）因解吸能垒过高（ΔG=+2.3 kcal/mol）导致再生效率低下。

环境适配性研究显示，TPA@PEI在宽pH范围（2-6）内均保持高吸附效率，特别在pH3的工业废水典型条件下，对Au(III)的吸附容量较其他文献报道的纳米纤维素吸附剂（872 mg/g）和MOFs材料（1245 mg/g）分别提升164%和85%。这种环境稳定性源于硫原子的pH缓冲作用，当pH>3时，表面-OSO?基团电离产生的负电荷可有效中和溶液中的H?离子，维持吸附位点表面电荷稳定。

工业化应用潜力方面，研究团队建立了吸附剂连续流吸附装置，在1 m3/h处理量下，TPA@PEI对含金量2.3 g/L的电子废弃物浸出液，30分钟内即可实现98.7%的金的回收，同时将铅等重金属的共吸附量控制在15 mg/g以下。经济性评估表明，每吨吸附剂可处理约2.8万吨电子废弃物，折合回收成本较传统火法冶金降低42%，且再生能耗仅为原工艺的1/6。

该研究突破性地将硫原子从简单的配位元素提升为功能调控剂，在以下方面实现理论创新：1）首次建立N-S双配位协同吸附模型，阐明硫原子在金属离子"门控"机制中的作用；2）发现硫原子的电子云密度分布（σ=0.78）与金属离子的电荷密度（Z=+3.2）存在特定匹配关系，为后续设计其他金属吸附剂提供理论依据；3）揭示交联密度（1.2×10?? mol/cm2）与吸附性能的负相关关系，优化了材料合成参数。

在工业应用层面，研究提出的"硫-氮协同"吸附剂设计范式，已与某贵金属回收企业达成中试协议。中试数据显示，采用TPA@PEI的闭路循环回收系统，金的回收率从传统工艺的78%提升至95.3%，同时实现98%的溶液净化度，每年可减少黄金综合回收成本约1200万元。更值得关注的是，该吸附剂对新兴贵金属催化剂（如Pt-Pd合金）的选择性吸附率可达91.7%，为处理汽车尾气催化剂等新兴污染源提供解决方案。

未来研究可沿着三个方向深化：1）开发多硫原子梯度修饰技术，通过调控硫含量实现特定价态金属离子的靶向吸附；2）探索硫修饰与其他功能基团（如磷、砷）的协同效应，构建更复杂的配位网络；3）将吸附剂与光催化、电化学等模块集成，形成多级联回收系统，进一步提升资源回收效率。

这项研究不仅为贵金属回收技术提供了性能优异的解决方案，更重要的是建立了硫原子功能化的系统设计理论。通过解析表面化学性质、电子结构调控和吸附动力学参数的三维关联模型，为开发新一代功能吸附剂开辟了新路径，对推动循环经济和绿色化学发展具有重要实践价值。