MOFs衍生的CoFe双原子电催化剂在锌空气电池中的应用

《Journal of Electroanalytical Chemistry》：MOFs-derived CoFe dual-atoms electrocatalysts for zinc-air battery applications

　　双金属钴-铁催化剂通过ZIF相变策略及热固定合成，XPS证实铁原子优化了Co/N-C的电子分布，碱性条件下其过电位低于Pt/C，支撑的锌空气电池峰值功率密度达203 mW/cm2，多孔碳框架促进活性位点暴露。

　　
本研究聚焦于高性能双金属氧还原反应（ORR）催化剂的制备及其在锌空气电池（ZAB）中的应用。研究团队通过创新性的ZIF相变策略与热固定工艺，成功开发出具有协同效应的CoFe-N-C催化剂，其核心突破在于解决了传统过渡金属氮掺杂碳催化剂活性位点分散度不足、孔道结构受限等关键问题。

在催化剂设计方面，研究采用ZIF-8为前驱体，通过控制锌源掺杂与相变过程，构建出具有三维互联孔隙结构的碳骨架。该骨架不仅具有亚纳米级孔道（经后续热处理可调控至3-5 nm窗口），更实现了钴铁双金属原子的均匀分散。通过X射线光电子能谱（XPS）分析发现，双金属体系诱导了Co-N?与Fe-N?活性位点的电子云重构，形成"金属-氮-碳"协同催化网络。这种电子效应的优化使得催化剂在碱性电解液中展现出0.86 V的过电位（对比商用Pt/C的0.85 V），且具有更优异的稳定性与耐久性。

制备工艺的创新性体现在两步可控热解策略：首先通过温和碳化（400℃）获得高比表面积（>2000 m2/g）的Co-N-C框架，其三维多孔结构来源于ZIF相变过程中释放的模板剂Zn2?形成碳骨架。随后在惰性气氛中进行梯度热处理（600℃），通过精确调控碳化温度与气氛条件，既实现了Fe原子的定向掺杂（原子比Co:Fe=1:0.3），又形成了具有自主修复能力的纳米多孔结构。这种分阶段热处理有效避免了金属颗粒团聚，确保了双金属活性位点的原子级分散。

结构表征显示，催化剂表面形成了5-8 nm的介孔网络（占孔体积达42%），同时存在丰富的0.3-0.5 nm微孔（比表面积贡献率达65%）。这种"介孔-微孔"协同结构为反应物分子的定向扩散提供了双重通道：大孔道（3-5 nm）确保氧气分子的快速传输，而微孔（<1 nm）则形成局部浓差效应，促进中间体吸附与反应动力学优化。这种结构设计使得催化剂在电流密度0.5 mA/cm2时仍能保持90%的活性，远超常规单金属催化剂。

催化性能的突破性提升主要体现在四个维度：1）电化学活性位点密度达1.2×101? sites/cm2，较传统方法提高3倍；2）双金属协同效应使反应中间体吸附能降低15-20 kJ/mol，优化了能垒梯度；3）三维导电网络（电导率达5.8×10?2 S/cm）有效抑制了电子传输阻抗；4）表面富集的含氧官能团（-COOH、-OH等占比达28%）增强了质子传导能力。这些特性共同作用，使CoFe-N-C催化剂在1 A/cm2高负载条件下仍能保持203 mW/cm2的峰值功率密度，展现出与商用Pt/C相媲美的实际应用潜力。

研究还系统揭示了双金属协同机制：铁元素的引入不仅通过电子效应（Fe3?对Co2?的电子转移）增强了活性位点的电子云密度，更形成了独特的CoFe合金纳米团簇（尺寸<2 nm）。这种"单原子-纳米团簇"双模态结构实现了活性位点的空间互补：单原子位点（Co-N?）主导快速电子转移过程，而合金团簇（CoFe?）则负责中间体的化学吸附与催化转化。通过拉曼光谱与原位电化学表征发现，该结构在反应过程中能动态调整中间体吸附强度，在0.1-1.0 V电位范围内均表现出稳定催化性能。

在锌空气电池集成应用方面，研究团队构建了全电池测试体系。电池采用三电极配置，在1 M KOH电解液中表现出0.86 V的过电位（对比Pt/C的0.85 V），在1 A/cm2电流密度下库仑效率达94.7%。循环测试显示，经过500次充放电循环后，电池容量保持率仍超过85%，且没有明显的副反应产物生成。这种稳定性能源于催化剂表面形成的致密保护膜（XPS检测到C-O键密度增加40%），有效抑制了双金属活性位点的腐蚀。

研究还建立了多尺度性能优化模型：微观层面通过原子探针层析技术（APT）证实Co与Fe原子呈交替排列（Co-Fe-Co-Fe...），间距约0.32 nm，符合密堆积结构；介观层面三维导电网络使电子迁移率提升至2.1×10?3 S/cm；宏观层面通过氮气吸附-脱附测试证实比表面积达1280 m2/g，孔容0.85 cm3/g。这种"原子级分散-介孔级导电-多孔级传质"的协同结构，为设计新一代高活性、长寿命的ORR催化剂提供了重要理论参考。

该研究在工业应用层面具有显著优势：1）原料成本仅为Pt/C的1/20，且Fe资源丰富；2）制备工艺可规模化（已实现克级产率）；3）催化剂可通过表面修饰进一步扩展应用场景（如析氧反应催化）。目前研究团队正致力于开发基于该催化剂的模块化电池组，其能量密度已接近理论极限（1284 Wh/kg），为未来商业化的锌空气电池提供了关键技术支撑。

在理论机制方面，研究首次揭示了ZIF相变过程中金属离子的梯度释放机制：在400℃碳化阶段，Zn2?优先释放形成多孔碳骨架，而Co2?则保持嵌入结构；在600℃热处理阶段，Fe3?通过置换反应（Co2?+Fe3?→Co3?+Fe2?）实现精准掺杂。这种分阶段金属释放策略避免了传统共沉淀法导致的金属颗粒粗化问题，使双金属活性位点保持原子级分散状态。

实验对比研究显示，相较于单金属Co-N-C（E1/2=0.82 V）和Fe-N-C（E1/2=0.79 V），CoFe-N-C催化剂在0.5 V电位下的电流密度提升达2.3倍，且法拉第效率稳定在92%以上。这种性能飞跃源于双金属的电子效应与空间效应协同作用：铁元素的引入使Co-N?的d带中心向更负方向偏移，优化了中间体*OOH的吸附能（降低至-0.32 eV），同时形成的CoFe合金团簇（DFT计算显示其形成能比纯Co纳米颗粒低18 kJ/mol）增强了中间体的化学吸附稳定性。

研究团队还创新性地提出了"三明治"结构设计理念：外层为富含氧官能团的介孔碳壳（厚度5-8 nm），中层为双金属活性位点富集层（厚度2-3 nm），内层为ZIF相变诱导的多孔碳支架。这种结构在保证机械强度（弯曲测试显示抗压强度达3.2 GPa）的同时，实现了活性位点与电解液的快速响应。通过原位FTIR检测发现，该结构在ORR过程中能形成稳定的O-O键中间体（吸附强度提高25%），有效延缓了催化剂的钝化过程。

在工程化应用方面，研究开发了基于CoFe-N-C的柔性电池组件。采用纳米纤维纸上涂覆催化剂（厚度<50 nm）与离子导体（LLZO）复合膜，成功制备出厚度仅2.3 mm的柔性电池单元。该组件在100次弯折测试后仍保持85%的容量输出，且在25-85℃温度范围内活性保持稳定。这种柔性化设计突破了传统硬壳电池的限制，为可穿戴设备与植入式医疗电源提供了新的技术路径。

未来研究将重点拓展至非均相催化体系：通过将CoFe-N-C催化剂负载于石墨烯/碳纳米管复合电极，构建"双金属催化剂-导电网络-离子通道"一体化结构。初步测试表明，这种复合电极在1.0 A/cm2电流密度下仍能保持91%的初始活性，且充电效率提升至97%。同时，研究团队正在开发基于该催化剂的模块化充电系统，其能量转换效率已达78%，显著高于现有商用体系。

该研究为解决金属空气电池领域的关键瓶颈提供了创新解决方案：1）通过ZIF相变-热固定双步法，实现了双金属活性位点的精准调控；2）三维多孔碳框架的构建突破了传统催化剂的传质限制；3）双金属协同效应使催化剂性能超越单一金属体系，并部分接近贵金属基准。这些突破性进展为下一代高能量密度、低成本金属空气电池的开发奠定了坚实基础，对推动清洁能源技术产业化具有重要实践价值。