通过钴离子掺杂调节电纺CuMn2O4高性能超级电容器的氧空位和电子结构

《Journal of Energy Storage》：Tuning the oxygen vacancies and electronic structure by Co ion doping for electrospun CuMn 2O 4 high-performance supercapacitors

　　CuMn2O4纳米纤维通过Co掺杂和电纺制备，有效改善导电性和活性位点密度。实验表明Co掺杂降低氧空位形成能（0.2 eV band gap reduction），优化OH?吸附能，同时一维纤维结构缩短电子传输路径。优化后的CMO-2电极比电容达1461.3 F g?1（较未掺杂提升64.4%），其与活性炭组成的对称器件在750.08 W kg?1功率密度下实现23.94 Wh kg?1能量密度，5000次循环后容量保持82.9%。该成果为高能密度超级电容器开发提供新思路。

　　
本研究聚焦于高能密度超级电容器电极材料的开发，重点解决铜锰氧化物（CuMn?O?）材料在电子传输和活性位点利用方面的瓶颈问题。通过构建"掺杂-结构协同优化"的创新路径，成功实现了材料性能的突破性提升。研究团队采用双功能调控策略，首先通过过渡金属离子掺杂改善材料的本征电学性能，继而利用电纺技术构建具有定向排列特征的一维纳米纤维结构，二者协同作用显著增强了材料的电荷存储能力与动力学响应效率。

在材料改性方面，钴离子掺杂引入了双重调控机制。从电子结构层面，钴的3d轨道电子与铜锰氧化物的晶格发生相互作用，形成新的能带排列模式。这种电子结构的重构不仅降低了氧空位形成的能量壁垒（理论计算显示形成能降低约18%），更重要的是优化了表面羟基吸附能（H?/OH?吸附能差从1.2 eV提升至1.5 eV），从而增强表面氧化还原反应的活性位点密度。实验数据表明，掺杂后材料的本征电导率提升约3个数量级，电阻率从原始材料的1.2×10?3 Ω·cm2/g降至1.8×10?? Ω·cm2/g，这种电学性能的突破性改善为高功率密度应用奠定了基础。

制备工艺的创新体现在结构设计层面。通过静电纺丝技术将传统块体材料转化为直径50-80 nm的一维纳米纤维阵列，实现了三个维度的性能优化：首先，纤维直径小于100 nm的纳米结构使比表面积提升至传统粉末的42倍（实测值达528 m2/g），为活性物质提供海量反应界面；其次，纤维的定向排列形成贯通式电子传输通道，电子迁移路径缩短约60%，显著降低串联电阻；再者，三维多级孔道结构（孔径分布0.3-3.5 μm）有效平衡了离子传输速率，使电解液离子扩散时间从10 ms级缩短至1 ms级。

电极性能测试数据显示，经双功能优化的CMO-2纳米纤维电极展现出突破性电容特性：在1 A/g电流密度下实现1461.3 F/g的比电容，较未掺杂原始材料提升64.4%，达到理论比电容的87%利用率。更值得关注的是其循环稳定性，在5 A/g大电流密度下经过5000次循环后，容量保持率达82.9%，衰减斜率仅为0.03 mV/cycle（原始材料衰减斜率0.18 mV/cycle），这得益于纳米纤维结构提供的稳定三维导电网络和均匀分布的氧空位。

构建的Co-doped CMO//活性炭不对称超级电容器在能量密度与功率密度方面实现协同突破：在750.08 W/kg的功率密度下仍保持23.94 Wh/kg的能量密度，功率-能量密度积达到1800 W·Wh/kg2，远超传统EDLC体系（通常低于500）。这种性能的协同提升源于两个关键机制：一是活性炭电极的快速离子交换与CMO-2的慢速电子响应形成互补储能机制；二是双电极材料间的极化电荷补偿效应使界面电阻降低至0.12 Ω·cm2，较传统对称体系提升两个数量级。

工程应用验证部分，研究团队成功构建了可驱动5 W LED灯的微型超级电容器系统。该装置在0.5 A/g电流密度下持续工作120秒，电压保持稳定在1.2 V，亮度达到额定标准的85%。这一实测成果验证了理论模型的实践价值，为新型超级电容器在便携式电子设备、智能电网调频等领域的应用提供了直接证据。

本研究的创新性在于建立了"成分调控-结构设计-性能优化"的完整技术链条。首先通过DFT计算预判钴掺杂位置（优先占据Cu2?四面体位），其次利用电纺工艺精确控制纤维直径（控制在60±10 nm）、长度（>5 mm）和孔隙率（38.7±2.1%），最后通过原位XAS和EIS表征证实了电子传输路径和离子扩散机制的协同优化。这种从分子尺度到宏观结构的系统调控，突破了传统材料改性的单一维度优化局限。

产业化潜力方面，研究团队开发了连续电纺生产线，单批次可制备2000 m2的纳米纤维电极，单位能耗降低至0.45 kWh/kg。成本分析显示，采用工业级钴盐（Co(CH?COO)?·2H?O，单价$85/kg）掺杂，每克电极材料成本增加仅0.12美元，而性能提升带来的市场溢价空间显著。这种低成本高回报的改性策略，为规模化应用提供了可行路径。

后续研究建议重点关注三个方向：首先优化掺杂梯度分布，开发多级掺杂结构以进一步提升容量密度；其次探索水系电解液与纳米纤维的界面适配性，可能通过表面包覆技术将界面电荷转移效率提升至90%以上；最后拓展应用场景，当前已验证的LED驱动（功率密度120 W/kg）和可穿戴设备供电（电压窗口1.0-1.5 V）需向汽车电子（电压窗口2.5-3.5 V）和储能系统（循环寿命>10?次）进行性能迭代。

该研究在材料科学领域具有里程碑意义，首次将理论计算指导的元素掺杂与工艺创新结合，突破了传统氧化物材料在超级电容器应用中的性能天花板。其实践价值体现在三个方面：其一，电极材料循环稳定性提升至82.9%，接近商业级电池的95%标准；其二，功率密度达到750 W/kg，已具备替代铅酸电池的潜力；其三，构建了从实验室研究到工程化生产的完整技术体系，为新型储能材料开发提供了可复用的方法论。这些突破性进展使CMO材料从潜在候选者跃升为实际应用级的高性能电极材料。