硫化作用诱导的均匀银纳米颗粒锚定机制，实现碱性海水电解中长期的阳极保护

《Journal of Energy Chemistry》：Sulfurization-induced uniform Ag nanoparticles anchoring for long-lasting anode protection in alkaline seawater electrolysis

　　基于Ag-S键合的硫化镍铁硫@银阳极在碱性海水电解中表现出优异的氧析出反应活性与超长耐腐蚀性（>7000小时），通过形成致密AgCl防护层有效抑制氯离子腐蚀，并构建刚性S-Ag桥梁增强纳米颗粒附着力。

　　

陈浩成|张思茜|文英杰|李毅|王登贵|朱金超|陈旭|张武勇|徐文文|奈建伟|卢志毅

浙江工业大学材料科学与工程学院，中国杭州310014

摘要

海水电解是一种有前景的可持续氢生产方法，然而海水中丰富的卤素离子（尤其是Cl^?，浓度约为0.4–0.5 M）会严重腐蚀阳极基底，大幅缩短阳极的使用寿命。本文报道了一种由硫化NiFe纳米片（NiFeS@Ag）负载的银纳米粒子组成的刚性耐腐蚀阳极，该阳极在碱性海水中表现出优异的氧气演化反应（OER）性能。实验结果表明，NiFeS@Ag在280 mV过电位下具有400 mA cm^?2的OER活性，并具有出色的耐久性，在高浓度碱性盐水中可连续运行超过1000小时，在碱性海水中运行时间超过7000小时。表征和模拟显示，在OER过程中，由于Ag和NiFeS之间形成的牢固Ag–S键，银纳米粒子保持均匀分散，没有明显聚集，同时将更多的Cl^?以AgCl的形式固定下来，有效抑制了腐蚀性卤素离子的侵蚀，从而保证了其长期稳定性。放大后的NiFeS@Ag/Ni网状阳极在200 mA cm^?2

引言

利用海上可再生能源直接电解海水以在现场生产氢气，在绿色氢经济中发挥着关键作用，因为它可以突破淡水资源的限制[1]，[2]，[3]，[4]，[5]，并降低海水淡化所需的额外成本[6]，[7]，[8]，[9]，[10]，[11]，[12]，[13]。然而，由于海水中腐蚀性卤素离子（Cl^?和Br^?）的影响，阳极的稳定性较差，这阻碍了这项有前景技术的进一步工业应用[14]，[15]（见图S1和S2）。特别是丰富的Cl^?（浓度约为0.4–0.5 M）带来了双重挑战：氯气演化副反应（ClER，详见支持信息）导致的催化剂中毒，以及Cl^?引起的阳极腐蚀[15]，[16]，[17]，[18]，[19]，[20]，[21]。先前的研究表明，在<490 mV的过电位下运行的阳极可以从热力学上抑制ClER，从而解决了第一个问题。不幸的是，即使在碱性系统中，阳极的腐蚀仍然存在，强烈的极化作用会促使Cl^?渗透到催化剂层并腐蚀基底（例如镍），最终导致阳极结构崩溃[22]，[23]。因此，开发耐腐蚀阳极以提高碱性海水电解系统的稳定性至关重要。

为了减轻卤素离子引起的腐蚀，研究人员通常采用阴离子调控策略，包括增强OH^?吸附和静电排斥[1]，[24]，[25]，[26]，[27]。这些策略通过抑制卤素离子吸附或在阳极表面生成卤素排斥层（例如SO₄^2?，PO₄^3?，MoO₄^2?等）来有效降低表面卤素离子浓度（尤其是Cl^?[23]，[28]，[29]，[30]，[31]，[32]，[33]。为了进一步延长保护效果，我们之前的研究提出了一种表面氯化物固定（SCI）策略，即将银纳米粒子均匀负载在NiFe-LDH催化剂（NiFe-LDH@Ag）上，将Cl^?化学固定为AgCl，从而在电解液中排斥自由Cl^?，在碱性海水中提高了稳定性，运行时间超过2500小时[34]。尽管取得了显著进展，但由于Ag（软酸）与O（硬碱）之间的配位不稳定性，Ag/AgCl纳米粒子在长期运行过程中会发生奥斯特瓦尔德熟化现象和聚集[35]，[36]，从而局部减弱了氯离子排斥的保护效果。因此，增强银纳米粒子的粘附性对于确保SCI策略的长期有效性至关重要。

在这里，我们提出了一种刚性固定策略，用软碱元素（例如硫）替代O元素，以提高银物种与氧气演化反应（OER）催化剂之间的亲和力，这是因为Ag₂S的溶解度（K_sp = 6.3×10^?50）和热力学稳定性较高[37]，[38]。作为概念验证，我们将NiFe-LDH前驱体硫化，通过Ag–S键在阳极表面固定银物种（NiFeS@Ag，见图1a）。结构表征表明，与NiFe-LDH@Ag相比，NiFeS@Ag具有更均匀且更密集的银纳米粒子和AgCl产物分布。进一步的电化学表征和COMSOL模拟证实，均匀分散的银纳米粒子优先在表面吸附并固定更多的Cl^?，形成了坚固且连续的Cl^?排斥层，从而增强了排斥能力。结果，NiFeS@Ag电极在碱性海水电解液中的耐腐蚀性和OER稳定性优于NiFe-LDH@Ag，在1 M NaOH + 2.5 M NaCl电解液和1 M NaOH + 海水电解液中分别实现了超过1000小时和超过7000小时的稳定性，电流密度为400 mA cm^{?21000小时）和低能耗（约4.1 kWh Nm?3 H₂，200 mA cm?2）[19]，[21]，[39]。}

材料

六水合硝酸镍（Ni(NO₃)₂·6H₂，九水合硝酸铁（Fe(NO₃)₃·9H₂，尿素（CO(NH₂)₂，硫化钠（Na₂S·9H₂），琥珀酰亚胺（C₄H₅NO₂），二磷酸钠（Na₄P₂O₇），氢氧化钾（KOH），硫酸（H₂SO₄），丙酮和乙醇均购自中国国家医药集团有限公司。氢氧化钠（NaOH，99.9%）和氯化钠（NaCl，99.5%）购自Alfa Aesar。硝酸银（AgNO₃）购自Sigma-Aldrich。

结果与讨论

具有不同硫化程度和银负载量的NiFeS@Ag催化剂是通过三个步骤制备的。首先在导电镍泡沫上水热生长NiFe-LDH纳米片，然后用Na₂S进行硫化得到NiFeS纳米片，最后通过电沉积方法用银纳米粒子修饰（见图S3）。通过比较这些样品的OER活性和稳定性（见图S4–S7，表S1和S2），确定了最佳催化剂。

结论

总结来说，我们提出了一种刚性固定策略，并证明了其在提高碱性海水电解阳极耐腐蚀性和稳定性方面的有效性。NiFeS@Ag在碱性海水电解液中表现出高活性和显著的稳定性，运行时间超过7000小时，电流密度为400 mA cm^?2

CRediT作者贡献声明

陈浩成：撰写——原始草稿，可视化，方法学，研究，数据分析。张思茜：撰写——审稿与编辑，验证，监督，数据分析，概念化。文英杰：可视化，数据分析。李毅：可视化，数据分析。王登贵：数据分析。朱金超：数据分析。陈旭：可视化。张武勇：可视化，数据分析。徐文文：可视化，研究，数据分析。奈建伟：

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文报告工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了浙江省-中国创新研发计划（编号2025C01161）、国家自然科学基金（NSFC；编号22509212）、国家重点研发计划（项目编号2023YFB4005100）、宁波市永江人才引进计划（编号2021A-036-B）、浙江省自然科学基金白马湖实验室联合基金（编号LBMHZ25B060001）和中国博士后科学基金（编号2025M770203）的支持。