经过维度设计的电子通道，用于定向加速1,4-NADH依赖性的光酶促反应，将二氧化碳（CO?）转化为液态燃料

《Journal of Energy Chemistry》：Dimensionality-engineered electron channels for directional acceleration of 1,4-NADH-dependent photoenzymatic CO 2-to-liquid fuels

　　高效三维铑配合物光催化剂的1,4-NADH选择性再生与CO2光转化机制研究

　　
近年来，光催化技术因其在能源转化和生物化学工程中的潜力而备受关注。本研究聚焦于光催化1,4-烟酰胺腺嘌呤二核苷酸（1,4-NADH）的再生效率与选择性优化问题。传统光催化剂在实现高纯度1,4-NADH再生时面临两大瓶颈：一是电子转移效率低下导致产物选择性不足，二是三维结构设计尚未突破性解决电荷迁移路径的局限性。本文通过维度工程与金属有机框架协同设计，首次构建出具有三维多通道电子传输结构的铑介导共轭聚合物催化剂（3D-Bpy-Rh），其再生效率达90.8%，选择性高达99.2%，显著超越现有光催化剂体系。

在材料设计层面，研究团队创新性地采用双维度工程策略。首先，通过选择不同功能连接体（二维结构采用1,3,5-三甲酰基苯并呋喃酮，三维结构使用四(4-甲酰基苯基)甲烷）构建出平面二维共轭聚合物（2D-Bpy）与空间三维共轭聚合物（3D-Bpy）的对比体系。其次，引入铑配合物[Cp*Rh(bpy)(H?O)]2?作为电子介质，该结构通过Rh-N配位实现电子的定向传输，同时铑的d轨道与NAD?的C4位形成氢键传递通道。三维结构特有的拓扑构型（四面体连接体）为电子提供了多维度传输路径，包括轴向、径向和切向的三种传导模式，较二维平面结构传输效率提升约40%。

实验数据显示，3D-Bpy-Rh在可见光照射下30分钟内即可完成90.8%的NAD?再生，且产物中1,4-NADH占比超过99%。对比实验表明，二维结构的2D-Bpy-Rh因电子迁移路径单一，其再生效率仅达56.6%，且伴随1,6-NADH等副产物的生成。这一现象可通过瞬态吸收光谱（fs-TA）和表面电位分析（KPFM）得到合理解释：三维结构使光生电子在激发态（τ?=1.2 ns）与激发态离子（τ?=2.8 ns）之间的分离效率提升35%，同时形成44.9 mV的表面电位差，有效抑制电子-空穴对复合。

在催化机理方面，结合原位红外光谱（DRIFTS）与密度泛函理论（DFT）计算，揭示了三维结构对氢转移动力学的影响。三维纳米通道使铑配合物（[Cp*Rh(bpy)H]?）的活性位点密度增加2.3倍，同时将C4位氢化能垒从12.18 kcal/mol降至9.99 kcal/mol。X射线吸收谱（XAS）证实铑在三维结构中保持+1氧化态，其电子离域性较二维结构增强18%，这为高效电子转移提供了理论支撑。

应用验证部分，将3D-Bpy-Rh集成到光酶偶联系统中，CO?转化为甲醇的速率达0.75 mg/L·min，较传统二维催化剂提升5.2倍；乙醇产率在90分钟内突破10.34 mg/L，较直接使用NADH酶促反应效率提高2.0倍。特别值得注意的是，该催化剂在连续使用4次后仍保持85%的活性，其稳定性源于三维结构中的刚性骨架（BET比表面积23.7 m2/g）与铑活性位点的均匀分布（ICP-OES检测铑含量9.8±0.2%）。

该研究突破传统二维光催化剂的电子传输限制，首次通过维度工程实现三维多通道协同传输。其核心创新在于：1）构建四面体连接的三维共轭聚合物框架，形成12个轴向电子通道和8个切向电子通道；2）引入铑-双吡啶配合物作为电子中转站，将电子转移能量势垒降低至1.32 eV；3）通过三维拓扑结构调控，使铑活性位点与NAD?的C4位形成最优氢键角度（178.3°±2.1°），较二维结构提升质子传递效率47%。

未来发展方向包括：1）拓展维度工程至四维结构（如立方晶系框架），理论计算显示可进一步将电子迁移速率提升至3.2×10? s?1；2）开发新型铑配合物（如Cp*Ru和Cp*Ir复合体系），其d轨道电子离域性较现有铑配合物增强30%；3）优化光解水反应器设计，结合超亲水表面（接触角<10°）与三维多孔结构，实现光催化产氢与CO?还原的同步进行。

该研究为光生物合成领域提供了重要技术范式，其核心价值在于建立了"维度工程-金属催化-电子通道"的三元协同机制。通过改变聚合物链的连接维度（二维平面到三维四面体），配合金属电子介体的精准嵌入，成功解决了光催化NADH再生中普遍存在的电子传输迟滞和产物选择性不高的难题。这一发现不仅为光催化产氢系统提供了高活性（量子效率η=0.87）的电子供体，更为后续开发全光谱响应（400-700 nm）的光催化体系奠定了理论基础。