一种高容量、超稳定的中性全铁氧化还原液流电池，采用六配位Fe(Ⅲ)膦酸盐配合物构建而成

《Journal of Energy Chemistry》：A high-capacity and ultra-stable neutral all-iron redox flow battery constructed by utilizing the six-coordinate Fe(Ⅲ) phosphonate complex

　　本研究开发新型中性全铁水电解池阳极电解液Fe(EDTMP)，采用EDTMP配体形成稳定的六配位铁配合物结构，解决传统铁基电池枝晶形成和铁物种沉淀问题，实现1.5 M高溶解度与1000次循环后97.02%容量保持率。

　　

肖少豪|李金娜|张杰|傅志勇|梁振星

华南理工大学化学与化学工程学院燃料电池技术广东省重点实验室，中国广东省广州市510641

引言

水基氧化还原液流电池（ARFBs）因其具有能量密度和功率密度分离、易于扩展以及固有的安全性等优势，被认为是一种有前景的长期储能技术[1]、[2]、[3]、[4]、[5]。近年来，全铁基ARFBs受到了越来越多的关注，因为铁是地壳中第四大丰富的元素，具有低成本和无毒的优点[6]、[7]、[3]、[8]、[9]。然而，它们的实际应用仍受到容量和循环稳定性不足的阻碍[10]、[11]。 对于现有的传统全铁基ARFBs，酸性系统中使用Fe⁰/Fe²⁺电对作为阳极液[12]。因此，枝晶形成和氢气释放的问题严重限制了其性能。最近，使用可溶性铁配合物成为克服这些障碍的有效方法，这为设计合适的新型高效氧化还原对提供了机会。一种使用[Fe(TEOA)OH]^?/[Fe(TEOA)(OH)]^2?作为碱性水体系阳极液的全可溶性全铁基ARFBs，显示出比传统全铁基ARFBs更低的氧化还原电位（-0.86 V（相对于SHE））和更好的电池性能[13]。TEA衍生的配体被用来调节铁配合物电解质的热力学电位、溶解度和稳定性[14]、[15]、[16]。然而，这些含有四个配位原子的TEA衍生配体使得铁离子能够与一个额外的OH^?阴离子形成五配位几何结构。这种不饱和的配位结构在长期循环过程中难以维持[17]、[18]。研究发现，未配位的铁位点容易受到OH^?的攻击，导致铁物种的结构解离和沉淀，从而降低电池性能[19]、[20]。 众所周知，具有饱和六配位的铁配合物通常提供更稳定的结构[21]、[22]。因此，一些基于膦酸的配体，如硝基三（甲基膦酸）（NTMPA）和N,N-双（膦甲基）甘氨酸（BPMG），被开发出来制备具有八面体配位几何结构的全铁基膦酸配合物[23]、[24]。此外，由于膦酸基团的pH缓冲能力，这些基于膦酸的铁配合物可以在中性（pH ≈ 8）条件下使用。与在碱性环境中运行的系统相比，这些配体有助于减少设备腐蚀和铁物种的沉淀[23]、[25]、[26]。Fe(NTMPA)₂和Fe(BPMG)₂的阳极液显示出优异的循环稳定性，容量衰减率分别为每小时0.0033%和0.0117%。然而，它们的溶解度仍然较低（<1.0 M），这严重影响了电池的容量性能（仅约为17 Ah L^?1）。目前，设计一种在中性pH下具有高稳定性和增强溶解度的铁配合物对于全铁基ARFBs来说是一个紧迫的挑战。 本文中，开发了以乙二胺四甲基膦酸（EDTMP）为配体的Fe(EDTMP)配合物作为新的全铁基ARFBs阳极液。EDTMP中的四个膦酸氧原子和两个氮原子与八面体铁中心配位，通过六个五元螯合环稳定其结构[27]、[28]、[29]。这种饱和的配位球保护铁离子免受OH^?的攻击，防止Fe(EDTMP)的解离和铁物种的沉淀。此外，得益于脱质子的多膦酸基团，Fe(EDTMP)配合物在中性pH条件下具有高溶解度（1.5 M）。虽然EDTMP配体含有四个膦酸基团，有利于实现1:1的铁配位比例，但这与通常使用NTMPA或BPMG作为配体的情况不同，后者通常形成2:1的配体与铁的配合物。Fe(EDTMP)这种独特的1:1配位化学计量比有利于更高的配位效率和更小的分子尺寸，从而提高了溶解度至1.5 M。通过使用Fe(Ⅱ)/Fe(Ⅲ)(EDTMP)电对作为阳极液和K₃[Fe(CN)₆]/K₄[Fe(CN)₆电对作为阴极液，组装了一种中性全铁基ARFB（图1）。实验表明，使用1.3 M Fe(EDTMP)电解质的全铁基ARFB具有31.67 Ah L^?1的高容量，这是中性全铁基ARFBs中的容量记录。该液流电池在1000次循环（815小时）后仍表现出良好的循环稳定性，容量保持率为97.02%（相当于每小时0.0037%的衰减率）。

结果与讨论

Fe(EDTMP)配合物是通过EDTMP配体与FeCl₃以1:1的摩尔比在水溶液中制备的，并通过NH₃·H₂O将系统调节至中性pH（pH ≈ 8）。具体来说，为了制备20 mL 1.0 M的Fe(EDTMP)溶液，分别将FeCl₃（3.312 g）和EDTMP（8.908 g）溶解在5 mL去离子水中，然后向EDTMP溶液中加入5 mL NH₃·H₂O。搅拌30分钟后，将两种溶液混合，并再加入额外的NH₃·H₂（20 mL）和水以完全溶解。

结论

开发了一种具有1.5 M溶解度的稳定Fe(EDTMP)阳极液，用于高容量和超稳定的中性全铁基ARFBs。Fe(EDTMP)配合物是在温和中性条件（pH ≈ 8）下通过Fe³⁺离子与EDTMP配体的配位制备的。其稳定的六配位八面体结构防止了铁物种在长时间循环过程中的解离和沉淀。此外，EDTMP配体中的膦酸基团能够在中性条件下（pH ≈ 8）实现pH缓冲。

CRediT作者贡献声明

肖少豪：撰写 – 原始草稿，方法学，数据分析，概念化。 李金娜：研究，数据分析。 张杰：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原始草稿，研究，概念化。 傅志勇：撰写 – 审稿与编辑，项目管理，资金获取，概念化。 梁振星：撰写 – 审稿与编辑，项目管理，资金获取，概念化。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（22178126, 22578135, 22325802, 22538003）、广东省基础与应用基础研究基金（2023B1515120005）、广东省自然科学基金（2024A1515011963）、广东省基础与应用基础研究重大项目（2023B0303000002）、广州市科技计划（2023B03J1281）、国家重点催化实验室（2024SKL-A-009）以及能源革命科技计划的支持。