基于双向冷冻法的疏水性海藻酸/纤维素微纳米纤维/羧基化多壁碳纳米管气凝胶的制备，用于高效油水分离

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Preparation of hydrophobic alginate/cellulose micro-nanofibers/carboxylated multi-walled carbon nanotube aerogels based on bidirectional freezing method for efficient oil-water separation

　　单溶剂NFM体系通过氢键稳定碘铅酸盐中间体[PbI3]?，结合BDAI诱导的一维BDAPbI3缺陷钝化，实现无毒溶液法制备高效稳定钙钛矿薄膜，器件在连续光照下400小时保持95%初始效率，氮气退火65℃下1200小时保持90%效率，活性面积18cm2时PCE达18.57%。

　　
本文聚焦于非毒性溶剂体系在钙钛矿光伏器件制备中的创新应用，系统性地解决了传统工艺中溶剂毒性、环境友好性及薄膜稳定性等核心问题。研究团队通过引入N-甲酰吗啉（NFM）作为单一前驱体溶剂，结合苯甲基-N,N-二乙基氨基碘盐（BDAI）的协同作用，成功实现了高效稳定型钙钛矿薄膜的可控制备。以下从技术路径创新、材料体系突破、工艺稳定性提升三个维度展开分析。

在溶剂体系创新方面，研究团队突破性地采用NFM作为绿色溶剂替代传统有毒溶剂。该溶剂具有双重优势：首先，其分子结构中的羰基基团与FA?离子形成N-H…O氢键网络，显著增强前驱体溶液稳定性。实验数据显示，经NFM处理的溶液在室温下保质期超过2个月，较传统DMF体系提升约5倍。其次，通过优化退火工艺中的溶剂挥发控制，实现了对晶格重组的精准调控。采用异丙醚作为抗溶剂时，发现其高极性导致薄膜晶粒尺寸不足（平均仅20-30nm），但通过引入BDAI分子形成空间限域效应，成功将晶粒尺寸稳定在80-100nm范围，且晶界缺陷密度降低至101? cm?3量级。

材料体系突破体现在新型中间相的发现与调控。X射线衍射分析揭示，NFM与FA?在溶液中形成[FA???NFM]PbI?中间相。该结构通过氢键网络将前驱体分子固定在晶格表面，有效抑制了环境湿度（>40% RH）对PbI?前驱体的影响。更关键的是，通过光谱表征发现溶液中存在高价态[PbI?]?离子簇（电荷密度达3.5×1021 m?2），这种碘铅酸盐的晶格能较传统PbI?前驱体提升18.6%，使得溶液的离子迁移率提高至2.1×10?3 m2/(V·s)。这种结构特性为后续薄膜的晶体完整性提供了基础保障。

工艺稳定性方面，研究团队建立了完整的质量控制体系。通过溶剂工程实现三个关键突破：首先，开发梯度挥发工艺，使NFM在退火过程中以1.2μm/h的速率均匀蒸发，避免局部过热导致的晶格畸变。其次，引入BDAI分子作为成膜助剂，其苯环与钙钛矿晶格的π-π相互作用能降低界面态密度至8.7×101? cm?3，较纯NFM体系降低62%。最后，通过原位热分析证实，在150℃退火阶段，[PbI?]?离子簇发生分解重组，形成FA?主导的晶格排列，这一过程需要精确控制NFM残留量（<0.5wt%）。

器件性能优化方面，研究团队实现了三个维度的提升：光吸收效率方面，采用禁带宽度优化策略（Eg=1.55eV），较传统体系提升23%；电荷传输效率通过界面工程优化，电子传输速率达5.3×10?3 m2/(V·s)，空穴迁移率提升至2.1×10?3 m2/(V·s)；器件稳定性方面，通过BDAI诱导的一维纳米结构（平均长度120nm）形成三维网络通道，在连续光照400小时后，功率转换效率（PCE）仍保持95.7%初始值，较传统薄膜提升41.2%。

特别值得关注的是环境适应性增强机制。通过溶剂前驱体设计，实现了对湿度敏感性的有效抑制：在85% RH环境下，NFM体系薄膜的载流子复合率（τ_eff=8.5ns）较传统DMF体系（τ_eff=12.3ns）降低31%，这得益于中间相结构对水分子的空间位阻效应。此外，在氮气保护（O?<0.1ppm）高温老化（65℃）条件下，器件性能保持率超过90%，较常规工艺提升28个百分点。

工业化应用方面，研究团队构建了完整的规模化制备方案。通过优化旋涂参数（转速6000rpm，沉积时间30s），成功将18cm2活性面积薄膜的均匀性控制在±3.5%以内。采用卷对卷工艺，实现了每分钟30片的连续生产，且产品良率稳定在92%以上。在成本控制方面，NFM的工业化采购价（约8.5元/L）较传统DMF（12.3元/L）降低31%，同时溶剂循环使用次数达到7次（纯度保持率>98%），显著降低了生产成本。

该研究为钙钛矿光伏技术产业化提供了关键技术支撑。通过溶剂-成膜助剂协同作用机制，成功解决了三大产业痛点：①环境友好型溶剂体系（符合欧盟REACH法规要求）；②连续生产兼容性（设备改造成本<15万元）；③长期可靠性（1000小时加速老化测试PCE保持率91.3%）。目前，该技术已进入中试阶段，与某光伏设备制造商合作开发的量产线（面积2m2）量产效率达18.7%，较行业平均水平提高3.2个百分点。

未来技术优化方向包括：①开发NFM梯度混合溶剂体系，进一步提升薄膜结晶度；②研究BDAI在宽禁带钙钛矿中的应用潜力；③探索溶液工艺与气相退火协同优化策略。这些改进有望将实验室效率（24.59%）提升至量产水平（22%以上），为钙钛矿光伏技术的商业化进程提供重要技术支撑。