BiFeO3–KTaO3固溶体的带边工程研究：高效太阳能制氢的途径

　　BFO-KTO固溶体制备优化了光阳极能带结构，实现-0.86 V vs RHE下-90 mA/cm2光电流及2909 μmol·L?1·h?1氢产率，证实无贵金属/多相异质结的可行性。

　　
本研究以铋铁氧体（BiFeO?，BFO）与钾钽酸盐（KTaO?，KTO）构建的固溶体系列为研究对象，系统探究了BFO???KTO?材料在光电催化产氢（PECS）中的性能优化机制。通过X射线衍射（XRD）、拉曼光谱（Raman）、扫描电子显微镜（SEM）和X射线光电子能谱（XPS）等多维度表征，结合电化学阻抗谱（EIS）和光电化学测试，揭示了固溶体组分调控对材料能带结构、载流子传输及界面反应动力学的影响规律，最终实现了BFO??KTO??固溶体光电催化产氢性能的显著提升。

**1. 引言**
随着全球能源结构向低碳化转型，光解水制氢（PECS）因其可持续性备受关注。光电极需同时满足三个核心条件：适宜的带隙以捕获可见光（约1.3-2.5 eV）、合适的带边位置（导带底位于-0.1 V vs. RHE以下）以及低界面电荷转移电阻。传统BFO材料因带隙偏宽（1.94 eV）、导带偏移不足（+0.198 V vs. RHE）及载流子复合率高而限制了其PECS性能。本研究通过引入KTO组分，利用固溶体设计实现带隙精准调控（1.94-2.05 eV）与导带位置显著下移（-0.14 V vs. RHE），同时改善表面形貌与界面电荷传输效率，为开发无贵金属、低成本的光电催化剂提供了新思路。

**2. 结构与物化特性分析**
2.1 晶体结构演化
XRD与Raman光谱分析表明，随着KTO含量（x）从0增至0.25，BFO的立方相结构逐渐向伪立方相转变。BFO的原始晶格参数为a=5.665 ?，c=7.227 ?（R3c空间群）；当x=0.25时，晶格常数扩展至a=5.698 ?，c=7.243 ?，体膨胀率达2.3%。Raman光谱显示，低频Bi-O振动模式（~170 cm?1）强度随x增大而减弱，同时高能区Fe-O伸缩振动峰（>400 cm?1）半高宽增加，表明Fe3?-O2?键合强度降低，氧空位浓度受Ta??取代抑制。XPS证实固溶体中Bi3?与K?、Fe3?与Ta??的取代比例与合成目标一致，未出现金属Bi或Ta的残留。

2.2 表面形貌与化学组成
SEM显示，纯BFO为250-400 nm的立方状颗粒聚集体，而BFO??KTO??经球磨后粒径缩小至70-200 nm，表面粗糙度提升42%。XPS深度分析表明，K?取代导致表面K 3p轨道（291.7-294.4 eV）与BFO中Bi 4f轨道（157.9/163.7 eV）形成协同效应，表面氧空位浓度降低至1.2×101? cm?3（BFO为1.8×102? cm?3），减少了表面态对载流子的散射。

**3. 光电催化性能优化机制**
3.1 带隙与能带调控
通过UV-Vis吸收光谱与Tauc曲线拟合发现，BFO的带隙为1.94 eV（直接跃迁），当x=0.25时带隙拓宽至2.05 eV，同时导带下移至-0.14 V vs. RHE，较纯BFO导带下移达0.33 V。密度泛函理论（DFT）计算显示，K?（1.64 ?）取代Bi3?（1.35 ?）引起晶格膨胀，而Ta??（0.64 ?）取代Fe3?（0.645 ?）保持晶格畸变可控。带边位置调整使光生电子能直接驱动H?还原，满足n型半导体光电催化要求。

3.2 界面电荷传输优化
EIS测试显示，BFO??KTO??的等效串联电阻（R?）仅为1.25 Ω，较纯BFO（627.4 Ω）和KTO（916.6 Ω）降低98.5%。电荷转移阻抗降低源于：
- 界面双电层电容提升至5.14×10?3 F/cm2（BFO为0.0011 F/cm2）
- 氧空位密度降低至1.2×101? cm?3（纯BFO为1.8×102? cm?3）
- 表面羟基含量减少37%（XPS O 1s分析）

3.3 光电催化动力学特性
在-0.86 V vs. RHE偏压下，BFO??KTO??达到最大光电流密度-90 mA/cm2（ABPE=0.10%），较纯BFO（-41 mA/cm2）提升121%，较KTO（-20 mA/cm2）提升450%。Tafel分析显示其HER过电位仅需-0.42 V（交换电流密度4.07 mA/cm2），优于传统BFO基催化剂（过电位-0.65 V，j?=4.27 mA/cm2）。氢产率达2909 μmol/L·h，较纯BFO（2315 μmol/L·h）提升25%，且经100次循环后性能保持率超过92%。

**4. 关键性能提升策略**
4.1 多尺度协同设计
- 微观层面：K?（离子半径1.64 ?）与Bi3?（1.35 ?）的尺寸差异导致晶格膨胀，抑制晶粒过度生长（SEM显示粒径缩小40%）
- 中观层面：球磨工艺使颗粒分散度提升，表面比表面积从纯BFO的32.7 m2/g增至48.9 m2/g
- 宏观层面：固溶体相连续性消除界面势垒，电荷转移电阻降低98.5%

4.2 能带匹配与载流子分离
- 带隙调控：通过KTO组分引入 Ta??的强d-p轨道杂化（占据导带底74%），形成与BFO Bi-O杂化（占据价带顶82%）的协同作用
- 光生载流子分离效率提升：由BFO的3.2%增至BFO??KTO??的5.7%
- 量子效率：在550 nm处达到19.3%，较纯BFO（8.9%）提升118%

**5. 工程化应用潜力**
5.1 稳定性验证
连续20小时AM 1.5G光照测试显示，BFO??KTO??的稳定性系数（S=ΔJ/J?）为0.98，表明表面活性位点未发生明显钝化。循环稳定性测试中，在-0.84 V vs. RHE下连续运行200小时，光电流密度衰减率仅0.15%/h。

5.2 与同类催化剂对比
| 材料体系 | 带隙(eV) | 导带位置(V) | 光电流密度(mA/cm2) | 氢产率(μmol/L·h) |
|----------------|----------|-------------|---------------------|-------------------|
| 纯BFO | 1.94 | +0.198 | -41 | 2315 |
| BFO??KTO?? | 2.05 | -0.14 | -90 | 2909 |
| commercial KTO | 3.59 | -0.05 | -20 | 2125 |
| 理想BFO/KTO | 2.10 | -0.12 | -105 | 3520 |

5.3 工程化挑战
- 表面氧空位浓度（1.2×101? cm?3）仍高于理论最优值（8×101? cm?3）
- Tafel斜率（161 mV/dec）显示HER动力学受质子吸附步骤控制
- 量子效率在600 nm处降至12.7%，需优化可见光响应范围

**6. 结论与展望**
本研究证实通过固溶体设计可实现：
1. 带隙精准调控（ΔEg=0.11 eV）
2. 导带位置优化（ΔEcb=-0.33 V）
3. 界面阻抗降低98.5%
4. 氢产率提升25%

BFO??KTO??的突破性在于无需铁电极化或贵金属催化剂，仅通过组分设计实现能带工程。未来研究可聚焦于：
- 开发梯度掺杂技术（如BFO??KTO??/CdS异质结）
- 优化表面氧空位浓度（目标值<1×101? cm?3）
- 探索多光子激发机制
- 开发薄膜封装技术提升稳定性

该研究为无钴催化剂开发提供了新范式，其固溶体设计思路可拓展至其他过渡金属氧化物体系，对推动PECS技术产业化具有重要参考价值。