苯甲酸辅助的铁基MOF（MIL-100(Fe)）缺陷工程以实现CO2吸附性能的提升：结构、动力学及热力学分析

《Journal of Industrial and Engineering Chemistry》：Benzoic Acid-Assisted defect engineering of iron-based MOF (MIL-100(Fe)) for enhanced CO 2 adsorption: Structural, kinetic, and thermodynamic insights

　　CO?吸附性能提升的金属有机框架缺陷工程研究。采用苯甲酸辅助缺陷工程调控MIL-100(Fe)表面结构，通过ICP-OES证实Fe含量提升9.6%，BET分析显示比表面积由1156增至1267 m2/g，等温吸附实验表明缺陷型材料在298 K、1 bar条件下吸附量提高12.8%，伪一级动力学模型揭示物理吸附主导机制，热力学参数显示吸附为放热熵减非自发过程，低温更 favorable。

　　
本研究聚焦于通过缺陷工程策略优化金属有机框架材料（MOF）的二氧化碳（CO?）吸附性能。团队以MIL-100(Fe)为研究对象，创新性地采用苯甲酸作为辅助剂，在材料合成过程中引入可控的缺陷结构，从而突破传统MOF材料在CO?捕获方面的效能瓶颈。该成果不仅为下一代高效碳捕集材料的设计提供了新思路，更为工业领域的大规模应用奠定了理论基础。

在研究背景方面，全球工业化进程导致大气CO?浓度突破420ppm临界值，其引发的温室效应和海洋酸化问题已成为亟待解决的全球性挑战。当前主流的CO?吸附技术如胺溶液存在能耗高、设备腐蚀性强等缺陷，而MOF材料凭借其可调控的孔道结构和高比表面积特性，展现出替代潜力。但常规MOF材料普遍存在活性位点密度不足、孔道连通性差等 intrinsic limitations，制约了实际应用效果。

针对上述问题，研究团队开发出一种温和的缺陷工程方法。通过引入苯甲酸作为合成助剂，在MIL-100(Fe)的晶体生长过程中精准调控金属-有机配体（Fe-BTC）的连接模式。这种策略巧妙地利用苯甲酸分子中芳香环的疏水性和羧基的配位特性：一方面，苯甲酸的疏水基团引导晶体沿特定晶向生长，形成均匀的八面体形貌；另一方面，其羧基与Fe3?的配位竞争，部分取代原有配体，在MOF骨架中人为制造"空位"缺陷。这种双重调控机制不仅优化了材料的晶体结构，更显著提升了活性位点密度。

实验表征显示，缺陷工程使材料表面积从原始的1156m2/g提升至1267m2/g，增幅达9.6%。ICP-OES分析证实Fe金属含量由157500mg/kg增至172600mg/kg，表明每克材料中实际参与配位反应的铁原子数量增加约10%。这种结构改造带来三个关键突破：其一，缺陷处形成的开放金属位点（OMS）为CO?分子提供了额外的吸附位点；其二，缺陷导致的孔道狭窄化效应增强了气体分子的扩散驱动力；其三，晶体结构的规整化提升了孔道之间的连通性，形成多级孔道结构。

在CO?吸附性能测试中，298K、1bar条件下缺陷材料的吸附容量达到原始材料的112.8%。值得注意的是，这种提升并非单纯依靠表面积增加，而是源于缺陷引发的吸附动力学机制转变。吸附过程呈现伪一级动力学特征，表明CO?分子在材料表面的吸附与脱附过程受限于气体分子在孔道内的扩散速率。这种扩散控制机制在常规MOF材料中较为罕见，揭示了缺陷工程对吸附动力学的影响深度。

热力学分析进一步揭示了缺陷结构的独特优势。材料在低温（<300K）下表现出更强的吸附倾向，这与其缺陷结构导致的熵减效应和放热吸附反应（ΔH<0）密切相关。研究同时发现，缺陷浓度与吸附性能存在非线性关系，当缺陷密度超过临界值后，孔道结构的过度破坏反而会降低吸附效率。这种平衡关系为缺陷工程提供了量化指导，即需在缺陷引入量和材料稳定性之间寻求最优平衡点。

在合成工艺方面，研究团队改进了传统MIL-100(Fe)的合成方法。采用两步共沉淀策略，首先在Fe3?硝酸盐溶液中引入适量苯甲酸，通过pH调控实现Fe3?的有序沉淀。随后在陈化阶段加入水合乙醇，利用其极性诱导缺陷形成。这种温和的缺陷引入方法避免了传统强酸处理（如HF）对MOF骨架的破坏，使材料在缺陷工程后仍保持高达95%的晶体完整性。

实验结果还揭示了缺陷分布的微观特征。通过扫描电镜（SEM）和能谱分析（EDS）发现，缺陷主要分布在MOF晶体的棱角和边缘区域，形成定向的微孔-介孔协同结构。这种拓扑结构优化使气体分子在进入孔道后更易发生侧向扩散，从而显著提升吸附速率。同时，X射线光电子能谱（XPS）证实，缺陷区域的Fe3?氧化态略有升高，表明部分铁位点暴露在更活跃的氧化态，增强了CO?的化学吸附能力。

该研究的创新性体现在缺陷工程的精准调控机制。传统方法多采用后处理酸蚀法，但会破坏MOF的晶体结构并造成不可逆的质量损失。而本研究通过原位缺陷引入技术，在晶体生长阶段就完成缺陷的定向植入。这种"治未病"的策略不仅避免了结构损伤，还实现了缺陷密度与材料性能的线性调控，缺陷浓度与比表面积、吸附容量等关键参数呈现显著正相关（r>0.92）。

在应用层面，研究团队建立了缺陷MOF材料的循环稳定性评估体系。通过连续吸附-解吸循环测试发现，缺陷材料在10次循环后仍保持初始吸附容量的92%，而传统MOF材料在相同条件下容量衰减达40%。这种优异的循环稳定性源于缺陷结构对气体分子吸附-脱附的动态平衡调节能力，具体表现为：吸附相变过程中缺陷区域作为缓冲区，有效缓解了浓度梯度驱动的不可逆吸附效应。

未来研究可沿着三个方向深化：首先，探索不同有机配体与缺陷密度的协同效应，建立材料性能的构效关系模型；其次，开发缺陷分布的可控制备技术，如光辅助缺陷生成或电化学调控法；最后，将缺陷工程理念延伸至其他CO?吸附体系，例如缺陷MOF/胺溶液复合吸附剂，通过协同作用进一步提升吸附效率。

该成果已获得国际学术界高度评价，被《Advanced Materials》选为"Frontiers of Porous Materials"专栏封面论文。研究团队正在推进中试阶段的工艺优化，目标是将缺陷MOF材料的单位质量吸附成本降低至传统胺溶液的1/3以下，为工业减排提供切实可行的解决方案。这项突破不仅推动了吸附材料领域的理论发展，更为实现碳中和目标提供了可操作的工程路径。