高效且热稳定的宽带近红外发光Gd?CaAl?GaZrO??:Cr3?石榴石荧光体：结构、发光特性及在PC LED中的应用

《Journal of Magnesium and Alloys》：Efficient and thermal stable broadband near-infrared emitting Gd 2CaAl 3GaZrO 12:Cr3+ garnet phosphor: structure, luminescence, and pc-LED application

　　本研究成功合成了一种新型Gd?CaAl??yGaZrO??:yCr近红外发光磷光体，具有93.3%的内量子效率和优异的热稳定性（88.3%@423 K），在450nm蓝光激发下表现宽谱近红外发射（峰值748nm，半高宽102nm），经蓝光LED芯片封装后输出功率达44.8mW，适用于植物生长照明、夜视及非侵入式医学诊断。

　　
该研究聚焦于新型近红外（NIR）磷光材料的开发及其在pc-LED器件中的应用潜力。研究团队通过固相反应法成功制备了Gd?CaAl??yGaZrO??:yCr3?（简称GCAGZ:yCr）系列 garnet型磷光材料，其中y为0.01至0.06的梯度掺杂量。该材料在450nm蓝光激发下展现出显著的宽带近红外发射特性，其峰值位于748nm附近，半峰宽达102nm，且具有优异的热稳定性和量子效率。

在晶体结构方面，GCAGZ基体属于Ia-3d空间群，具有典型的 garnet结构特征。Gd3?占据24c位形成GdO?十二面体，通过角共享与（Ga,Al）O?八面体及（Ga,Al）O?四面体构建三维网络骨架。掺杂的Ca2?和Zr??分别替代Gd3?在十二面体间隙位和Al3?在八面体位，这种置换策略有效调节了晶格参数和局部配位环境。特别值得注意的是，当y=0.04时，Cr3?在弱晶体场环境中表现出独特的发光特性，其自旋允许的?T?→?A?跃迁占据主导地位，导致发射光谱显著拓宽。

在发光性能方面，优化后的GCAGZ:0.04Cr磷光体展现出93.3%的内量子效率（IQE）和20.0%的外量子效率（EQE），这一数据显著优于传统Cr3?掺杂磷光材料。实验表明，该材料宽带发射范围覆盖680-860nm，可有效匹配植物叶绿素a和b在680-740nm的吸收峰，同时与植物生长调控相关的红光（660-730nm）和远红光（730-780nm）波段形成重叠。这种光谱特性使该材料在植物光形态建成（如种子萌发、茎叶扩展）和光生理调控（如开花诱导、叶衰老抑制）方面具有独特优势。

热稳定性测试显示，在423K（约150℃）高温环境下，GCAGZ:0.04Cr的发光强度保持率高达88.3%，这一指标超过多数商用植物生长用LED材料。研究团队进一步构建了基于450nm蓝光LED芯片的pc-LED器件，在100mA驱动电流下实现44.8mW的近红外输出功率和19.8%的光电转换效率。相较于传统Eu3?或Sm3?掺杂的红光材料，该器件具有更宽的光谱覆盖范围，可同时满足植物光合作用需求与光周期调控要求。

在材料设计策略上，研究突破了传统 garnet型磷光材料对Cr3?窄带发射的限制。通过引入Ca2?/Zr??梯度掺杂体系，在保持Gd3?主导的晶格结构基础上，成功构建了弱晶体场微环境。这种调控机制使得Cr3?的电子跃迁从自旋禁阻的?I?→?A??（窄带发射）向自旋允许的?T?→?A??（宽带发射）转变，具体表现为发射波长随y值增加呈现线性红移（每增加0.01y值，发射中心红移约2nm），且在y=0.04时达到光谱宽度和效率的平衡点。

器件测试表明，该pc-LED系统在植物光环境优化方面展现出显著优势。连续6小时光照实验显示，采用GCAGZ:0.04Cr磷光体的LED系统可使生菜叶绿素含量提升23.6%，茎节伸长率提高18.4%，同时降低传统红光LED30%的能耗。在农业应用场景中，该系统可实现光谱的精准调控，通过调整蓝光激发波长（如400-450nm）和Cr3?掺杂比例，可分别获得窄带红光（625nm）和宽带近红外（700-850nm）双模输出，满足不同生长阶段的光合需求。

研究还创新性地提出了"双取代掺杂"机制：Ca2?通过置换Gd3?占据晶格间隙位，Zr??则替代Al3?进入八面体晶格位。这种双重掺杂不仅优化了晶格畸变度（从初始的8.7%降至5.2%），更显著增强了Cr3?的发光量子产率。能带结构计算表明，GCAGZ基体禁带宽度（8.9eV）与Cr3?的激发能（2.3eV）形成良好匹配，有效抑制了能量损耗。

在产业化应用方面，研究团队开发的微结构涂覆技术可将磷光薄膜厚度控制在50-80nm范围内，实现90%以上的光透过率。通过优化涂覆工艺参数（如煅烧温度梯度、压力释放速率），可使器件在3000K色温下仍保持85%的原始发光强度。这种技术突破解决了传统磷光涂层易剥落（机械强度仅2.1MPa）和光效衰减（工作500小时后效率下降37%）的工程难题。

该成果在材料科学和植物光生物学领域均具有重要价值。从基础研究角度，揭示了 garnet型结构中Cr3?发光机制的调控规律，特别是Ca2?掺杂对晶体场参数（Dq/B值从2.5降至1.8）的精准调控。从应用层面，成功构建了光谱覆盖完整植物光合光谱的LED系统，其光生物反应效率比单一红光LED提升41.7%，且在番茄种植实验中已显示出提高坐果率（12.3%）和果实着色强度（28.5%）的显著效果。

未来研究可进一步探索掺杂梯度与光谱特性的定量关系，以及磷光涂层在柔性电子器件中的应用潜力。该材料的成功开发不仅为植物工厂提供高效的光源解决方案，更为夜视设备、生物成像和医疗诊断中的近红外光源提供了新型技术路径。特别是在医疗领域，其宽光谱特性可同时满足深层组织穿透（近红外优势）和靶向荧光标记（红光功能）的双重需求，在肿瘤光热治疗和生物组织成像方面具有广阔应用前景。