通过表面活性剂辅助的球磨法制备的掺铪（Hf）的Sm?Co??基纳米片材所展现出的先进磁性能

《Journal of Magnetism and Magnetic Materials》：Advanced magnetic properties of Sm 2Co 17-based nanoflakes with Hf-doping prepared by surfactant-assisted ball milling

　　纳米片Hf掺杂对Sm-Co-Fe磁性能及微观结构影响研究表明，通过表面活性剂辅助高能球磨制备的Sm(Co0.97-xFe0.03Hfx)7.2（x=0,0.1,0.2,0.3）纳米片，XRD证实均为2:17型六方结构，未检测到杂质相。当x=0.1时，矫顽力达5.4kOe（最高值），此时磁畴壁钉扎机制转变为磁畴核化主导，且交换耦合作用显著增强；而x=0.2、0.3时因微结构畸变和交换耦合减弱导致性能下降。实验验证了Hf掺杂对晶格稳定性和磁各向异性的双重作用，揭示了纳米片尺寸细化与磁性能优化的关联机制。

　　

沙扎布·拉扎（Shahzab Raza）|梅赫兰·汗·阿拉姆（Mehran Khan Alam）|韩光兵（Guangbing Han）|邱兆国（Zhaoguo Qiu）|康世寿（Shishou Kang）

山东大学物理学院，中国济南 250100

摘要

本研究探讨了在不同球磨时间下，通过表面活性剂辅助球磨法制备的Sm(Co_0.97-xFe_0.03Hf_x)_7.2（x = 0, 0.1, 0.2, 0.3）纳米片时，添加Hf对其晶体结构、微观结构和磁性能的影响。X射线衍射（XRD）分析表明，制备的纳米片具有2:17型六方晶体结构，且添加Hf后未检测到杂质相。当x = 0.1时，Hf的掺入增强了磁各向异性和交换耦合作用，从而提高了矫顽力。最终获得了5.4 kOe的高矫顽力和73 kJ/m³的最大能量积（BH）???。然而，进一步增加Hf的掺量（x = 0.2和0.3）会导致微观结构变形和交换耦合减弱，从而降低性能。初步磁化曲线显示，制备的纳米片的矫顽力机制随Hf含量的变化而变化：当x = 0时，畴壁钉扎是主要的矫顽力机制；当x = 0.1时，磁畴成核成为主要机制。Henkel图显示，在球磨1小时后，x = 0.1的纳米片具有强烈的交换耦合作用，而x = 0.2和x = 0.3的纳米片则表现出主要的静磁相互作用。

引言

在先进的磁性材料中，基于稀土的永磁体由于其优异的性能而仍然至关重要。这些磁体广泛应用于电气设备、陀螺仪、磁控管、电动汽车和微波管中[[1], [2], [3], [4], [5]]。基于Sm₂Co₁₇的纳米结构永磁体因其出色的热稳定性、优异的耐腐蚀性、高能量积（约26 MGOe）、高居里温度（T_c > 825 °C）和强磁晶各向异性（K_a = 3.5 × 10⁶ J/cm³）而备受青睐[3,6,7]。然而，由于固有矫顽力低、微观结构不够细化、各向异性有限以及热稳定性不足，传统Sm₂Co₁₇二元合金难以实现高性能[4]。先前的研究表明，添加第三元素（Hf、Ti、Fe或Zr）可以细化微观结构，提高结构稳定性，并改善Sm-Co基磁体的磁性能[8,9]。在这方面，Hf在稳定微观结构和增强磁晶各向异性方面非常有效[[10], [11], [12], [13], [14], [15], [16]]。宋杰等人使用火花等离子烧结（SPS）技术制备了掺Hf的2:17型Sm₂Co₁₇永磁体，发现其磁性能显著提高：Hf含量为1.0%时，矫顽力（H_cj）从191 kA/m、剩磁（J_r）从0.55 T、最大能量积（(BH)_max从18.57 kJ/m^{3分别提高到371 kA/m、0.62 T和31 kJ/m3[17]。此外，Fe也能改善2:17型Sm₂Co₁₇永磁体的磁性能[18]。最近，Akdogan N. G.等人报道使用表面活性剂辅助的高能球磨法制备了Sm₂(Co_0.8Fe_0.2)₁₇纳米片，获得了183 kA/m的矫顽力[19]。目前，制备纳米结构永磁体采用了多种方法，包括机械球磨[20]、表面活性剂辅助的高能球磨（HEBM）[21]和磁场辅助的表面活性剂球磨（SABM）[22]。表面活性剂辅助球磨（SABM）是一种传统且有效的制备纳米结构永磁体的方法[3]。此外，还通过SABM使用了多种掺杂元素（Ti、Fe、Cu和Zr）来改善Sm₂Co₁₇纳米片的磁性能[4,9,19,21,[23], [24], [25], [26], [27]]。然而，仍需进一步研究以探索能够增强Sm₂Co₁₇纳米片磁性能的新掺杂元素。另有研究指出，Sm₂(Co_0.87Fe_0.09Ti_0.04)₁₇纳米片的矫顽力达到4.8 kOe，而另一项关于各向异性Sm(Co_0.03Hf_x)_7.2纳米粒子的研究则显示使用SABM得到的矫顽力为2.3 kOe[3,19]。同样，李晓东等人报道了使用磁场辅助SABM制备的Sm₂(CoFeCuZr)₁₇纳米片，并研究了其晶体结构和各向异性[23]。据我们所知，很少有研究探讨Hf掺杂对Sm₂Co₁₇块状磁体磁性能和微观结构的影响。本研究通过表面活性剂辅助球磨法制备了Sm(Co_0.97-xFe_0.03Hf_x)_7.2（x = 0, 0.1, 0.2, 0.3）纳米片，并系统研究了其微观结构演变和磁性能。本研究在材料形态（纳米片）和合成方法（SABM）方面具有创新性，与以往的研究有所不同。}

实验细节

实验方法

Sm(Co_0.97-xFe_0.03Hf_x)_7.2（x = 0, 0.1, 0.2, 0.3）合金锭采用纯氩气气氛下的电弧熔炼法制备，所用原料Sm、Co、Fe和Hf的纯度均为99.9%。为确保均匀性，合金锭熔炼了三次。此外，额外添加了10%的Sm以补偿电弧熔炼过程中的蒸发损失。随后，将合金锭手工用研钵和杵捣碎成粉末，并通过表面活性剂辅助球磨法制备纳米片。

结果与讨论

图1显示了通过表面活性剂辅助球磨法制备的Sm(Co_0.97-xFe_0.03Hf_x)_7.2（x = 0, 0.5, 1, 2 h）纳米片的X射线衍射（XRD）图谱。所有XRD图谱均表明，无论是否掺Hf，制备的纳米片均具有2:17型六方晶体结构[PDF: 26–0484]。应用Scherrer方程计算平均晶粒尺寸：0 h时为33 nm，0.5 h时为22 nm，1 h时为14 nm，2 h时为11 nm，如图1(a)所示。

结论

本研究通过表面活性剂辅助球磨法成功制备了Sm(Co_0.97-xFe_0.03Hf_x)_7.2（x = 0, 0.1, 0.2, 0.3）纳米片。XRD分析揭示了不同Hf掺杂水平下纳米片的晶体结构。添加Hf后，剩磁比（M_r/M_s）达到0.86，表明纳米片之间具有强烈的晶界交换耦合。当x = 0.1时，获得了5.4 kOe的最大矫顽力，这是迄今为止报道的最高值。

CRediT作者贡献声明

沙扎布·拉扎（Shahzab Raza）：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，数据管理，概念构思。 梅赫兰·汗·阿拉姆（Mehran Khan Alam）：撰写 – 审稿与编辑，实验研究，数据分析。 韩光兵（Guangbing Han）：撰写 – 审稿与编辑，数据验证，项目监督，方法论研究，数据分析。 邱兆国（Zhaoguo Qiu）：撰写 – 审稿与编辑，项目监督，数据管理，概念构思。 康世寿（Shishou Kang）：资金筹集，概念构思。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（编号：12074220）和国家重点研发计划（编号：2023YFA1406604）的财政支持。同时，感谢山东大学核心设施共享平台的Kuai在XRD实验方面的协助。