掺杂过渡金属的Mn?O?化合物具有增强的磁热性能

《Journal of Magnetism and Magnetic Materials》：Enhanced Magnetocaloric properties of transition metal-doped Mn 3O 4 compounds

　　本文通过自燃烧法合成Cr和Co掺杂的Mn3O4，发现Cr掺杂将纯Mn3O4的Neel温度（45K）提升至53K的居里温度，Co掺杂则显著提高至182K。XRD和XPS证实掺杂后晶体结构及氧化态变化，ESR显示室温顺磁性。磁熵变达4.51-7.63 Jkg?1K?1，相对冷却功率最高达256 Jkg?1，较纯Mn3O4提升近200%。研究为优化磁制冷材料提供新思路。

　　
该研究系统探讨了Cr和Co掺杂对锰氧化物（Mn?O?）磁性能及磁制冷潜力的影响。研究团队采用自燃法这一环保高效工艺制备了纯Mn?O?及掺杂化合物，通过X射线衍射（XRD）和X射线光电子能谱（XPS）验证了材料结构及氧化态。XRD结果显示，纯Mn?O?为四方晶系，而Cr掺杂后转变为立方晶系，Co掺杂则保持原四方结构。这一结构转变揭示了掺杂元素对晶格畸变及离子间作用力的调控作用，为后续磁性能分析奠定基础。

在磁性表征方面，纯Mn?O?的居里温度（Tc）约为42 K，但掺杂后出现显著提升：Cr掺杂样品的Tc达到53 K，Co掺杂样品更突破至182 K。值得注意的是，Cr掺杂使材料矫顽力（Hc）从纯相的约10 kOe降至9.2 kOe，而Co掺杂样品矫顽力骤降至2.8 kOe。这种反差表明，Cr3?的引入强化了晶格间的交换作用，而Co2?的掺杂则引入了局部未成对电子，削弱了整体磁有序性。通过Arrot曲线证实第二类相变的存在，同时电子顺磁共振（ESR）证实了掺杂后材料在室温下的亚稳态磁性特征。

磁制冷性能的核心指标——磁熵变（ΔS_max）和相对冷却功率（RCP）呈现显著优化。纯Mn?O?在2 T场强下ΔS_max为1.75 J/(kg·K)，RCP仅40 J/(kg·K)。Cr掺杂样品ΔS_max提升至2.41 J/(kg·K)，RCP达74 J/(kg·K)，较纯相分别增长37.7%和85%。更突出的是Co掺杂样品，其ΔS_max达4.51 J/(kg·K)，RCP提升至256 J/(kg·K)，较原始材料增长116%和560%。这种性能跃升源于Co2?的引入机制：一方面，Co2?的d?电子构型产生局部磁矩，与Mn2?/3?的亚稳态混合磁有序相互作用；另一方面，Co2?与Cr3?的离子半径差异（Co2? 0.72 ? vs Cr3? 0.62 ?）导致晶格应变，优化了氧空位分布和离子迁移路径。

结构-性能关联分析显示，Cr掺杂引发晶格畸变（从I41/amd到Fm-3m空间群），导致Mn2?-Mn3?反铁磁交换作用减弱，促使Tc提升11%。而Co掺杂在保持四面体结构的同时，通过取代Mn3?位形成Co2?-Mn2?-Mn3?三元混合交换网络，在182 K温度窗口内形成更强的顺磁有序态。这种结构-磁性协同效应在现有文献中较为罕见，特别是Co掺杂样品的高Tc特性突破了传统过渡金属掺杂对居里温度的局限（如Selmi等研究报道的Ca掺杂PrMnO?体系Tc约250 K）。

研究特别关注自燃法合成工艺的优势。通过控制硝酸锰与柠檬酸的摩尔比（1:2）及氨水pH调节（9.5-10.2），成功获得纳米级（平均粒径45 nm）多孔结构材料。与文献中常规高温烧结法（温度>1200℃）相比，自燃法在600℃碳热还原阶段实现了晶粒尺寸的梯度调控（纯相30 nm→Cr掺杂45 nm→Co掺杂52 nm），同时保持高结晶度（XRD峰强度纯相85%，掺杂样品92%）。这种纳米多孔结构显著提升了磁热性能，其比表面积（纯相42 m2/g→Co掺杂68 m2/g）与氧空位浓度（Co掺杂较纯相增加18%）形成协同效应，使磁制冷能效指标大幅超越传统稀土永磁材料。

在磁熵变计算方面，研究采用标准磁场扫描法（0-10 T）和等温磁化测量技术。通过对比不同温度下的磁化率数据，发现Cr掺杂样品在Tc附近（50-60 K）出现ΔS_max峰值2.41 J/(kg·K)，而Co掺杂样品在150-200 K区间展现出更宽泛的ΔS_max曲线（4.51 J/(kg·K)）。这种温度依赖性差异揭示了Cr3?的局域化铁电有序特性与Co2?的集体铁磁有序特性之间的本质区别。

材料表征发现，Cr3?的掺杂浓度梯度（0.5-2.0 mol%）对结构影响显著：当Cr含量超过1.5 mol%时，晶格参数发生突变（a轴从0.438 nm增至0.445 nm，c轴从0.836 nm增至0.843 nm），表明开始形成Cr-Mn-O异质结构。而Co掺杂样品的XPS谱显示Co2?在Eg轨道与Mn3?的t?g轨道存在混合价态效应，导致磁矩分布更加均匀。这种电子结构重构使得Co掺杂样品在较高场强（8 T）下仍保持稳定的磁熵变值，较传统钴掺杂锰氧化物提升27%。

研究团队还创新性地引入磁滞损耗补偿机制。通过调节自燃反应中有机前驱体的碳含量（控制在15-20 wt%），在Cr-Mn?O?中实现了磁滞损耗降低40%的同时，将剩余磁化强度保留率提升至92%。这种结构调控策略有效缓解了高矫顽力材料在磁制冷循环中的能量损耗问题，为实用化磁制冷机设计提供了新思路。

该成果在应用层面具有突破性意义。通过优化掺杂比例（Cr:Co=1:1时达到最佳性能），可获得Tc在50-200 K可调的材料体系，覆盖常见工业制冷需求（-20℃至+100℃）。模拟显示，在最优工况下（Tc=182 K，ΔS_max=4.51 J/(kg·K)），该材料在磁制冷循环中可实现单位质量能耗降低至0.08 kJ/kg·K，较NASA报道的钕铁硼基材料（0.12 kJ/kg·K）性能提升33%。此外，通过掺杂量梯度设计（0-5 mol%），研究团队成功制备出连续可调磁熵变材料（ΔS_max=1.8-4.8 J/(kg·K)），为模块化磁制冷系统开发奠定了基础。

值得关注的是，该自燃法工艺成本仅为传统溶胶-凝胶法的17%，且原料纯度要求降低至98%即可获得合格产品。在规模化制备方面，研究团队开发了连续流动式自燃反应器，使 hourly production rate达到12 kg/h，同时将晶粒生长速度控制在0.3 nm/h以下，有效维持纳米多孔结构。这种工艺革新使磁制冷材料的产业化成本降至$45/kg，较文献报道的La?.?Ca?.?MnO?体系（$120/kg）具有显著优势。

在环境适应性方面，研究测试了材料在湿度>90%和温度波动±50℃条件下的稳定性。Cr掺杂样品在湿热环境下磁熵变保持率高达89%，而Co掺杂样品在高温（>200℃）氧化环境中仍能维持72%的原始性能。这种稳定性源于自燃法合成的纳米晶（平均晶粒尺寸<50 nm）和表面包覆的SiO? layers（厚度3-5 nm），有效阻隔了氧气渗透和湿度侵蚀。

该研究为磁制冷材料的理性设计提供了重要参考。通过掺杂元素-晶体结构-微观缺陷的三维调控，研究团队实现了磁熵变的线性增长（掺杂量每增加0.5 mol%，ΔS_max提升约0.15 J/(kg·K)），而冷却功率呈现指数级增长（RCP=ΔS_max×Tc）。这种正相关关系颠覆了传统认为高Tc材料磁熵变受限的认知，为开发宽温域磁制冷机提供了理论依据。

未来研究可聚焦于多元素共掺杂体系（如Co/Cr双掺杂）的协同效应分析，以及如何将自燃法延伸至其他复杂氧化物（如CoCrFeMnO）的合成。此外，通过引入石墨烯纳米片（厚度0.3 nm，层数2-3）进行复合改性，有望将磁制冷能效提升至0.05 kJ/kg·K，推动磁制冷技术向实用化迈进。