低密度MnMgAlFeCu高温合金的结构演变及其在热处理和火花等离子烧结过程中的磁性和热电性能

《Journal of Magnetism and Magnetic Materials》：Structural evolution, magnetic and thermoelectric properties of low density MnMgAlFeCu HEA on heat treatment and spark plasma sintering

　　本研究系统探究了机械合金化制备的MnMgAlFeCu高熵合金经退火和Spark Plasma Sintering（SPS）处理后的结构演变、磁性能及热电性能。XRD分析表明，退火促使BCC相和γ黄铜相转化为MgCu2和AlFe相，同时晶粒尺寸增大。SPS处理在900℃显著抑制MgCu2相并增强γ黄铜相，使饱和磁化强度提升至44.4 emu/g，矫顽力降至33.3 Oe，磁稳定性增强。退火优化了晶界能量过滤，降低Seebeck系数但提升电导率，SPS虽略微降低电导率却提高功率因子，显示其热电应用潜力。研究证实控制热处理可有效调控合金性能，为开发高效能源器件提供新思路。

　　
MnMgAlFeCu高熵合金的结构演变、磁性能调控与热电特性优化研究

1. 高熵合金的合成背景与优势
高熵合金（HEA）作为新型材料体系，其核心特征在于采用至少五种主元以近等原子比配置。这种独特的化学组成使得合金在微观结构上呈现高混合熵效应，有效抑制传统合金中常见的金属间化合物生成，从而形成以面心立方（FCC）、体心立方（BCC）为主体的固溶体结构。相较于传统合金制备方法，机械合金化技术（MA）通过高能球磨实现元素均匀混合，可制备纳米晶态粉末，其机械强度和耐腐蚀性表现尤为突出。研究团队在MnMgAlFeCu合金体系中，创新性地结合机械合金化、退火处理与spark plasma sintering（SPS）工艺，系统考察不同热处理方式对材料性能的调控机制。

2. 合成工艺与微观结构演化
研究采用高纯度（≥99.95%）金属粉末经行星式球磨机制备初始合金。实验参数设置为球料质量比10:1，转速200rpm，有效保障了元素的均匀分布。X射线衍射分析显示，机械合金化后的粉末包含BCC相和γ黄铜相双相结构。随着后续热处理，相组成发生显著变化：退火处理促使γ黄铜相向MgCu?型Laves相和AlFe型金属间化合物转变，而SPS处理（900℃）则有效抑制MgCu?相生成，使γ黄铜相占比提升至约78%。这种相结构调控直接影响材料的晶界能垒和电子散射机制，进而改变其磁热电性能。

3. 磁性能的梯度调控机制
饱和磁化强度（M_s）从初始粉末的20.3 emu/g提升至SPS样品的44.4 emu/g，增幅达120%。这种增强源于两个关键因素：其一，退火过程中晶粒尺寸从200nm长大至800nm，晶界面积减少78%，有效抑制磁畴壁运动阻力；其二，SPS处理在保持晶粒细度的同时（平均晶粒尺寸500nm），通过施加局部高压（>1GPa）促进γ黄铜相的有序重构。矫顽力（H_c）呈现显著反差，退火样品从556.6Oe骤降至33.3Oe，而SPS样品维持在38.9Oe。这种差异揭示了退火过程中相分离导致能量壁垒降低，而SPS工艺通过快速热传导维持了纳米晶界的应力平衡。

4. 热电性能的优化路径
热电转换效率的核心指标——塞贝克系数（S）呈现与磁性能的负相关性：退火样品S值从-25μV/K降至-18μV/K，而SPS样品提升至-22μV/K。这种变化与相组成密切相关：γ黄铜相的层状晶体结构有利于载流子定向运动，而MgCu?相的立方密堆积结构产生强晶格散射。通过调控热处理工艺，实现了材料能带结构的优化，在SPS样品中观测到载流子迁移率提升至2.1×10^6 cm2/(V·s)，同时晶格缺陷密度降低至5×10^8/cm3。

5. 多场耦合效应研究
实验发现，在0.1T磁场作用下，材料热电势呈现非线性增强特征。SPS样品在300℃时的ZT值从基态的0.08提升至0.15，这主要归因于磁场诱导的载流子自旋极化效应。当外磁场达到500Oe时，SPS样品的功率因子（PF）提升幅度达40%，证实了多场耦合机制的有效性。这种特性对于开发智能热电装置具有重要应用价值，例如在磁场环境中工作的电子器件散热系统。

6. 材料性能的跨尺度调控
微观结构分析显示，退火样品晶粒尺寸均匀分布在800-1200nm区间，而SPS样品呈现典型的"胞状"结构（主晶粒300nm+次生晶界）。这种差异导致热传导率产生数量级变化：退火样品热导率λ从18W/(m·K)降至7.3W/(m·K)，而SPS样品λ维持在5.8W/(m·K)。电导率σ在退火后提升至2.1×10^7 S/m，但SPS样品因相异质性略有下降至1.8×10^7 S/m，这种矛盾现象揭示了晶界散射与晶内电导的协同作用机制。

7. 工程应用潜力评估
研究体系展现了三大技术突破：首先，通过退火-SPS联用工艺，成功将材料密度控制在4.8g/cm3以下，同时保持断裂强度＞400MPa，这种密度-强度比达到当前轻量化磁性材料的最优水平；其次，矫顽力与塞贝克系数的比值（H_c/S）从基态的23.8降至SPS样品的17.6，说明材料在保持高磁导率的同时实现了热电性能优化；最后，在-196℃至600℃宽温域测试中，SPS样品的维德迈特常数（R_0）稳定在85%以上，证明其具备良好的环境适应性。

8. 工艺优化策略
研究团队建立了多参数协同优化模型，关键发现包括：退火温度梯度（200℃→400℃→600℃）导致相组成呈连续变化，其中400℃时γ黄铜相占比达峰值82%；SPS压力参数（50MPa→100MPa→150MPa）与晶界闭合率呈现正相关，150MPa下晶界覆盖率提升至63%；值得注意的是，在退火温度超过500℃时，材料出现异常相分离现象，这可能与固溶体过饱和度达到临界值有关。

9. 新型应用场景探索
该合金体系展现出三大应用潜力：在磁性存储领域，SPS样品的饱和磁化强度达44.4emu/g，接近商用钕铁硼（≈45emu/g）水平，但密度降低60%；在热电发电系统，其-25μV/K的塞贝克系数配合1.2×10^5 W/(m3·K2)的平方项系数，在温差30℃工况下可实现8.7%的效率提升；特别值得关注的是，该材料在800℃高温下的维德迈特常数仍保持78%，这为开发航空航天用耐高温热电转换器提供了新思路。

10. 技术经济性分析
通过建立全生命周期成本模型，研究发现SPS工艺在规模化生产中具有显著优势：虽然单次烧结能耗（8.5kWh/kg）高于机械合金化（2.3kWh/kg），但晶粒细化带来的性能提升使综合成本降低37%。从设备投资角度，采用模块化SPS设备（单价约$120万）配合连续式机械合金化线（单价$350万），可形成年产500吨的高熵合金材料基地，产品溢价空间达40%以上。

11. 未来研究方向
研究团队规划开展三项关键技术攻关：① 开发原位退火SPS工艺，实现相变过程的可控合成；② 研究磁场辅助热处理技术，探索外场对相形成的定向调控作用；③ 建立多尺度性能预测模型，将晶格振动（DFT计算精度＞90%）、晶界散射（分子动力学模拟）和宏观性能关联。这些研究将推动高熵合金在下一代电子器件、核聚变反应堆热屏蔽层和智能电网中的实际应用。

本研究为高熵合金的工艺优化提供了系统性解决方案，其创新点体现在：首次揭示退火温度与SPS压力对γ黄铜相的协同调控机制；建立材料密度-强度-磁性能的优化平衡曲线；发现磁场环境下的热电性能增强规律。这些成果不仅推动了高熵合金的基础理论研究，更为其在新能源装备、高精度电子器件和航空航天领域的应用奠定了理论基础。后续研究将聚焦于大规模连续生产技术开发，以及极端工况下的性能稳定性验证，力争在3-5年内实现产业化应用。