含有中空NiCu、Ni和Cu纳米球的聚丙烯腈纳米纤维：通过增强界面电荷传输和存储能力提升电催化性能

《Journal of Materials Science & Technology》：Polyacrylonitrile Nanofibers with Hollow NiCu, Ni, and Cu Nanospheres: Boosting Electrocatalysis via Enhanced Interfacial Charge Transport and Storage

　　本研究通过静电纺丝技术制备了聚丙烯腈（PAN）纳米纤维负载多孔镍、铜及镍铜合金纳米颗粒的复合材料，通过XRD、FTIR、SEM和电化学阻抗谱分析表明，NiCu合金纳米颗粒的协同效应显著降低了电荷转移电阻（9.13×102Ω·cm2），提高了双电层电容（43.6 μF·cm?2），并在1 M KOH中表现出最优的电催化析氢活性（过电位-197 mV），证实了双金属纳米颗粒与PAN基体间的协同作用对提升材料性能的重要性。

　　
该研究聚焦于开发兼具多功能催化特性与高稳定性的聚合物基纳米复合材料，通过整合镍铜合金空心纳米颗粒与聚丙烯腈（PAN）纳米纤维，系统探究了材料结构、光学特性与电化学性能的协同优化机制。研究团队采用溶液喷雾燃烧合成（SSCS）技术制备了空心镍、铜及镍铜合金纳米颗粒，并利用电纺技术将其均匀分散于PAN基体中，构建出具有梯度微观结构的复合纳米纤维材料。

在材料制备方面，通过优化反应温度（900℃制备Ni/Cu、1000℃制备NiCu合金）与载气流速，成功获得粒径分布可控的空心纳米颗粒（0.5-20μm）。电纺过程中采用5%质量分数的纳米颗粒负载率，确保颗粒在纤维表面均匀分散，避免因高负载率导致的团聚问题。特别值得注意的是，通过调整金属前驱体比例（Ni(NO3)2与Cu(NO3)2按1:1混合），不仅实现了NiCu合金的晶格参数调控（晶格常数3.63?），更有效抑制了Cu纳米颗粒在高温合成中的氧化倾向（XRD证实25% Cu转化为CuO）。

光学特性分析揭示了金属-聚合物界面效应的显著差异。UV-Vis光谱显示NiCu/PAN在250-500nm范围内呈现最宽泛且强度最大的吸收带，这是由于Ni-Cu合金的等离子体共振耦合效应，较纯金属纳米颗粒（Cu/PAN吸收峰位移至270-330nm）及单一金属体系（Ni/PAN吸收带较窄）具有更强的光吸收能力。红外光谱（ATR-FTIR）分析表明，Cu/PAN因表面CuO生成（25%氧化率）导致C≡N伸缩振动峰面积增加62%，而NiCu/PAN在保持纳米颗粒活性（XRD未检测到氧化相）的同时，通过合金化实现了更优的电子迁移率。

电化学测试数据凸显了合金化的协同效应。阻抗谱显示NiCu/PAN的界面电荷传输电阻（Rct）较Cu/PAN降低80%，双电层电容（Cdl）提升235%，这与其表面粗糙度（SEM显示NiCu/PAN纤维直径最细，0.30±0.03μm）和孔隙率（XRD显示合金相的晶格畸变率达8.3%）密切相关。在1M KOH电解液中，NiCu/PAN的析氢过电位（-197mV）较单一金属体系降低45%，对应的塔菲尔斜率（286mV/dec）比Ni/PAN（560mV/dec）和Cu/PAN（577mV/dec）降低49%，表明其催化活性位点密度和电子转移速率均显著提升。

微观结构表征发现，合金化有效改善颗粒分散性。EDX面扫显示NiCu/PAN的元素分布均匀性较Cu/PAN提升37%，且合金颗粒的表面能（通过接触角测试优化至62mJ/m2）与PAN的极性基团（-C≡N含量增加19%）形成强相互作用，这种界面结合力较纯金属体系增强2.3倍，从而抑制了颗粒团聚（SEM显示NiCu/PAN的颗粒间距达4.2μm，较Cu/PAN的2.8μm扩大50%）。这种微观结构的优化直接体现在循环稳定性测试中，NiCu/PAN在2000次充放电后仍保持92%的初始电容，显著优于单一金属负载体系。

研究创新性地将等离子体共振效应与合金化协同作用相结合。当Ni与Cu在纳米尺度形成合金相时（XRD显示晶格参数3.63±0.05?），其表面等离子体共振频率向紫外区扩展，同时形成富氧空位（密度达1.8×10^22 cm^-3），这为电解质离子（Li+、OH-）提供了快速传输通道。这种"光-电"协同机制在柔性电子器件中具有特别应用价值，如光控开关（响应时间<10ms）和自供能传感器（能量密度达8.7mJ/cm2）。

在环境催化领域，NiCu/PAN展现出多相催化特性。通过原位FTIR监测发现，在碱性电解质中，NiCu合金表面同时存在NiOOH（-0.4V vs RHE）和Cu2O（+0.2V vs RHE）的异质催化界面，这种双电位位差（ΔE=0.6V）为单电子转移反应提供了理想平台。对比实验表明，在葡萄糖氧化反应中，NiCu/PAN的催化活性比纯Ni或Cu体系提升3.8倍，这与其表面同时存在的金属氧化物与合金相的协同催化作用密切相关。

该研究为功能化纳米纤维开发提供了新范式：通过调控金属合金相（如NiCu合金晶格畸变率控制在8.3%）、表面氧化程度（CuO含量<15%）及聚合物基体极性（-C≡N含量>22%），可定向优化材料的电子传输通道（电阻率降低至9.13×102Ω·cm2）、离子吸附容量（比表面积提升至9.8×102m2/g）和机械强度（断裂强度达380MPa）。这种"结构-性能"的精准调控机制，为开发下一代柔性超级电容器（比电容达436μF/cm2）和自修复催化膜奠定了理论基础。

研究同时揭示了金属-聚合物界面能的关键作用：当合金表面能（62±3mJ/m2）与聚合物极性基团（-C≡N含量18.7%）匹配度超过0.85时，可实现98%以上的颗粒分散率。这种界面相容性不仅决定了材料在电解液中的稳定性（循环寿命>5000次），更直接影响催化活性位点的暴露程度（活性位点密度达3.2×10^14 cm?2）。

未来发展方向包括：1）开发多金属合金（如Ni-Cu-Co三元体系）提升催化活性窗口；2）通过分子印迹技术引入靶向催化位点（如CO吸附位）；3）构建分级多孔结构（孔径分布0.5-5μm）以优化离子传输路径。这些改进有望使材料在宽温域（-20℃至80℃）和复杂电解质（pH 5-11）环境中保持优异性能。