高性能聚(芳烃醚酮)衍生阴离子交换膜，含有哌啶鎓单元，用于电渗析应用

《Journal of Membrane Science》：High Performance Poly(arylene ether ketone)-derived Anion Exchange Membranes Containing Piperidinium Unit for Electrodialysis Applications

　　高性能聚醚醚酮基哌啶季铵化阴离子交换膜通过简便合成策略制备，在电渗析中实现94.5%脱盐率、110.8%电流效率和2.06 kWh/kg能耗，同时有效去除酚类污染物（>90.7%）。

　　

本发楚|闫燕路|宋格|徐浩伟|徐赫|张忠标|宋春丽

安徽科技大学化学工程学院，安徽省特种聚合物重点实验室，中国淮南232001

摘要

全球淡水短缺危机推动了海水淡化技术的显著进步，其中电渗析（ED）已成为最高效和最广泛采用的方法之一。作为ED系统的核心组件，离子交换膜（IEMs）的质量从根本上决定了整个过程的效率和分离性能。在这项工作中，我们基于含有哌啶基团的聚醚醚酮（Poly(ether ether ketone)）简便地合成了高性能阴离子交换膜（AEMs）。将制备的AEMs集成到ED系统中，评估了其在浓缩池中的淡化性能。优化后的AEM表现出出色的效率，在150分钟内达到了94.5%的淡化率、110.8%的电流效率和2.06 kWh/kg的低能耗。此外，在相同的操作条件下，该AEM还能有效去除酚类溶液中的酚类物质，去除效率超过90.7%，同时仅消耗3.37 kWh/kg的能量。这些结果突显了AEM在同时进行淡化和污染物去除方面的双重功能，为可持续水处理应用提供了有希望的潜力。

引言

水资源短缺是全球最紧迫的挑战之一，对人类文明构成了严重威胁[1]。最近的研究表明，未来几十年全球将有更多人口面临水资源短缺的问题[2]。这一令人担忧的趋势凸显了加强可持续水资源保护和处理方法研究的迫切性。尽管随着技术进步，现代水处理技术变得越来越多样化，但膜分离技术目前是最显著的解决方案。膜分离技术主要分为两种基本类型：反渗透（RO）[3] [4]和电渗析（ED）[5] [6] [7]。然而，RO系统存在关键局限性：它需要高质量的原水，淡水产量相对较低，并且容易发生膜污染[8]。ED作为一种替代的水处理技术正受到越来越多的关注，目前用于选择性去除离子和淡化微咸水，其中能耗是该过程最关键的考虑因素[9] [10]。

ED系统的性能从根本上取决于离子交换膜（IEMs），其性质决定了过程的效率和分离效果[11] [12]。目前关于ED膜的研究主要集中在高性能阴离子交换膜（AEMs）的开发上，尽管该系统同时需要阳离子交换膜（CEMs）。在过去的几十年中，通过多种制备方法开发出了各种高性能AEMs，包括光聚合[13] [14]、交联[15]和侧链修饰[16]。因此，基于不同材料的AEMs不断得到发展，其中大多数集中在聚（苯乙烯）[17] [18]、聚（芳醚）[19]、聚（砜）[20] [21]、聚（2,6-二甲基-1,4-苯氧基）（PPO）[22] [23] [24] [25]、聚（烯烃）[26] [27]、聚苯并咪唑[28] [29] [30]、聚（芳基哌啶）[31] [32] [33] [34] [35]和聚（芳醚酮）（PEEK）[36] [37]等材料上。其中，PEEK是一种重要的热塑性工程塑料，以其高拉伸强度、耐辐射和化学腐蚀性、低密度、优异的高温性能和无毒性好而闻名[38] [39]。因此，其衍生物，特别是在功能化后，已成为制备AEMs的重要且广泛研究的聚合物基底[40] [41]。尽管已经采用了氯甲基化或溴甲基化结合季铵化的合成策略来开发高性能AEMs，但与已经拥有成熟可靠制备技术的CEMs相比，它们的制造和实际应用仍然具有相当大的挑战性[42] [43]。典型的AEM制备方法包括对聚合物主链中的芳香基团进行氯甲基化，然后进行季铵化步骤。这一过程属于后聚合修饰，通常导致功能化不一致性和批次间重复性差[44]。此外，使用氯甲基醚作为试剂具有高毒性和致癌性，引入了重大的安全风险和环境问题。

鉴于此，本研究报道了一种基于哌啶基团功能化的PEEK制备高性能AEMs的创新且简便的方法。通过DFDPK和哌啶二醇单体（PIP-OH）的直接共聚得到的聚合物不溶于水，这阻碍了后续的季铵化和膜制备。为了解决这个问题，我们引入了这些芳香单体（HQ、BP、ND），主要是为了打破PEEK骨架的规则性，从而赋予其必要的溶解性以进行加工。因此，通过与各种芳香二酚的共聚，所有得到的AEMs都表现出良好的成膜能力。其中，含有萘酚基二酚的膜表现出了最全面的性能。总体而言，本研究提出了一种制备具有高效淡化和有机污染物去除能力的AEMs的直接方法，为高性能AEMs的发展提供了新的研究思路和方法，并有望促进ED技术的突破和进一步进步。

材料

酚、N-甲基-4-哌啶酮、4,4'-二氟苯甲酮（DFDPK）、1,4-苯二酚（HQ）、4,4'-联苯酚（BP）、2,6-二羟基萘（DN）、碘甲烷（CH3I）、氢氧化钠（NaOH）、碳酸钠（Na2CO3）、硫酸钠（Na2SO4）和N-甲基吡咯烷酮（NMP）均从商业渠道购买。Nafion 212膜来自杜邦公司（DuPont Co.），其预处理过程见支持信息（SI）。

4,4'-双(4-羟基苯基)-1-甲基哌啶（PIP-OH）的合成

PIP-OH的合成遵循了先前工作中报告的程序

结果与讨论

通过¹H和¹³C NMR光谱确认了PIP-OH的结构（图S1和S2），然后通过缩聚反应合成了三种PAEK衍生物（PIPPAEK-HQ、PIPPAEK-BP和PIPPAEK-DN）。每种聚合物分别使用0.1摩尔当量的HQ、BP或DN与DFDPK和PIP-OH在相同的反应条件下制备。随后，通过Menshutkin反应用过量的碘甲烷对PIPPAEK进行季铵化，生成季铵化的PIPPAEK。 intrinsic粘度（[η]）值

结论

总之，本研究通过一种简便且创新的合成路线成功开发了一系列基于哌啶基团的PAEK基AEMs。优化后的膜在ED中表现出卓越的性能，在150分钟内达到了94.5%的淡化率、110.8%的电流效率和2.06 kWh/kg的低能耗。此外，在相同条件下，它还表现出超过90.7%的出色酚类污染物去除效率，突显了其

CRediT作者贡献声明

宋春丽：撰写 – 审稿与编辑、监督、项目管理、资金获取。本发楚：验证、研究、资金获取、数据管理。张忠标：验证、方法学、资金获取、概念化。宋格：验证、研究、数据管理。闫燕路：验证、研究、数据管理。徐赫：验证、研究、数据管理。徐浩伟：验证、研究、数据管理

数据可用性

数据可应要求提供。

利益冲突声明

作者声明没有利益冲突。

致谢

本工作得到了安徽科技大学高层次人才科学研究基金（授权号2023yjrc09、2023yjrc133和2024yjrc100）的支持，以及中国博士后科学基金会（2024M760018）和安徽省特种聚合物重点实验室（安徽科技大学）开放研究基金计划（授权号AHKLSP23-08）的财政支持。