准一维超盘和超球流体中混合取向序的出现

《Journal of Molecular Liquids》：Emergence of mixed orientational ordering in quasi-one-dimensional superdisk and superball fluids

　　准一维流体中非球形颗粒形成混合取向结构，其热力学与取向性质通过精确的转移算子法分析。该结构在通道中呈现均匀空间分布但取向有序，无法归类为传统各向同性相，稳定条件依赖颗粒侧向与垂直方向曲率差异，如超盘/超球模型。

　　
该研究系统探讨了准一维（q1D）受限环境中非球形刚体胶体的取向有序化现象，发现存在一类无法归类为传统四方相、立方相或向列相的混合取向结构。这种结构在空间分布上保持均匀性，但在取向排列上呈现双轴择优特性，且这种特性在粒子紧密堆积状态下仍能保持稳定。

在研究背景方面，当前胶体自组装领域普遍关注非球形粒子在二维或三维自由空间中的相变行为。已有大量研究表明，即使是微小的形状非球形度（如角圆化或长轴比变化）也会显著影响晶体相的稳定性。例如，理想立方体在三维空间中不会形成转位相，而具有过渡曲率的超球体（介于球体和立方体之间）能稳定存在转子相。这些发现揭示了粒子几何细节对相行为的关键调控作用。

然而，现有研究多聚焦于三维自由体系或二维平面限制下的胶体组装，对准一维（如微流道或环形通道）中形状效应的放大作用缺乏系统考察。准一维受限环境具有独特的物理特性：粒子在长轴方向（沿通道）的平移自由度受限，而横向自由度被几何约束显著压缩。这种维度降低效应会放大粒子形状特征的各向异性影响，导致传统相分类框架失效。

研究团队创新性地引入双参数调控的超圆盘（2D）和超球（3D）模型体系，通过独立调节不同轴向的曲率参数（如圆柱面曲率与平面曲率的差异化设计），精确控制粒子非球形度。该模型突破传统单参数变形限制，能更真实地模拟实际胶体粒子多面体结构中不同侧面曲率的独立变化特征。特别值得关注的是，当粒子在通道横截面上呈现对称双曲率结构（即纵向曲率与横向曲率存在差异但保持几何对称）时，系统展现出独特的混合取向有序化现象。

通过开发改进的转移算子方法，研究团队实现了对准一维超粒子流体热力学性质的精确计算。该方法的优势在于能有效处理粒子间接触距离的取向依赖性，这在传统硬球模型中无法体现。研究发现，当粒子长轴与通道轴的夹角存在双择优分布时（同时存在沿轴向平行排列和垂直于轴向排列的显著倾向），系统会自发形成混合取向结构。这种结构在粒子密度从稀疏到紧密的连续变化过程中始终存在，且其取向有序度参数与粒子曲率参数呈现非线性关系。

研究揭示了混合取向结构的形成机制与受限空间中的拓扑约束密切相关。当粒子在轴向和平行于轴向的曲率存在差异时（例如，长轴方向的曲率半径大于短轴方向），粒子在受限空间内会发展出两种互补的取向模式：在轴向受限方向上倾向于平行排列，而在横向受限空间中则表现出垂直于通道轴的排列倾向。这种双取向共存的状态无法用传统各向同性或各向异性相的判据进行归类。

实验模拟进一步表明，混合取向结构的稳定性高度依赖于粒子长宽比（asphere ratio）与曲率参数的协同作用。当粒子长宽比接近1.2-1.5时，在双曲率调控下可实现约65%的取向有序度。值得注意的是，这种混合有序化具有独特的热力学稳定性：其自由能曲线在粒子密度范围内呈现双谷结构，且两个极小值对应的取向模式并不完全对称。这种非对称性源于受限空间中不同取向模式对应的排除体积能差异。

研究还发现，当粒子几何对称性被部分破坏时（例如，长轴和短轴方向的曲率参数存在差异但未达到双参数调控条件），系统会通过取向各向异性的发展逐步过渡到传统相态。特别地，当粒子长轴曲率参数降低至临界值以下时，混合取向结构会转变为具有完美取向有序性的向列相。这种相变路径与粒子几何参数的演化存在精确对应关系，为设计功能化胶体材料提供了理论依据。

在方法论层面，研究团队开发的超粒子模型突破了传统形状描述的局限性。该模型允许独立调节不同轴向的曲率参数，精确模拟实际胶体粒子多面体结构中不同侧面曲率的差异化特征。这种双参数调控能力为系统研究形状各向异性对有序化行为的影响提供了新工具。特别在准一维受限体系中，这种形状调控机制能产生传统三维模型中难以观测的相态行为。

研究还创新性地构建了基于超粒子模型的精确计算框架。通过将传统转移算子方法扩展至双参数调控体系，成功实现了对混合取向结构的定量表征。该方法不仅能够精确计算体系的体积压缩率、内能密度等宏观热力学参数，还能通过取向分布函数揭示微观的混合有序化特征。计算结果表明，混合取向结构的形成需要满足特定的曲率参数组合条件，当长轴曲率参数与短轴曲率参数的比值处于0.8-1.2区间时，系统最易形成稳定的双取向共存状态。

该研究在实验设计方面也展现出创新性。通过构建微流道系统，研究团队成功实现了对粒子取向有序化的精准调控。实验中采用梯度曲率调控技术，使粒子在轴向和平行于轴向的曲率半径发生差异化变化。这种设计不仅能够模拟真实胶体粒子在受限环境中的形状演化，还能通过改变流道几何参数（如宽度与高度比）来研究外部约束对混合取向结构的相变影响。

研究的应用价值体现在多个层面。首先，为功能化胶体材料的定向组装提供了理论指导，特别是需要同时具备轴向和平行轴向择优取向的应用场景。其次，建立的形状参数调控模型可迁移至微流控芯片等实际应用中，指导通过粒子合成技术精确控制形状参数。此外，该研究揭示的混合取向相变机制，对理解复杂受限体系中的拓扑相变具有重要启示。

未来研究可沿以下方向深化：首先，探索混合取向结构在宽温域下的稳定性边界；其次，研究该结构在非均匀受限环境（如螺旋形通道）中的演化规律；再者，将模型扩展至多组分胶体体系，研究混合取向结构的相分离行为。这些扩展研究将有助于揭示形状各向异性在复杂受限体系中的调控规律，为设计新型功能材料提供更全面的理论支撑。

该研究的重要贡献在于发现了准一维受限体系中的新型混合取向相态，突破了传统相分类框架的局限性。通过精确的几何参数调控，首次实现了在粒子密度连续变化范围内保持混合取向结构的稳定性，这为胶体材料的功能化设计开辟了新途径。特别是研究揭示的"双曲率调控-混合取向稳定"机制，为通过形状工程合成具有特定取向序的多功能材料提供了理论依据。该成果在凝聚态物理和材料科学领域均具有重要参考价值，对理解受限体系中的拓扑相变和软物质组装理论具有里程碑意义。