《Journal of Molecular Liquids》：Multi-functional ionic liquid containing allyl imidazole exhibits bactericidal, slime dispersion and corrosion inhibition properties
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微生物腐蚀与杀菌协同抑制的离子液体设计与研究，通过单步合成含可调链长的allyl imidazolium离子液体，发现C16结构在1mg/L浓度下实现99%杀菌率、97%腐蚀抑制及良好污泥分散性能，优于传统单功能试剂。
孙飞|高松|安一鸣|赵月|沈宇坦|王金华|卓庆倩|王春璐|于正奇|陈玉萌|傅小平
中国石油化工股份有限公司石油加工研究院，北京 100083，中国
摘要
微生物生长和金属腐蚀是水系统中普遍存在且有害的问题，然而开发一种能够同时解决这两种问题的单一试剂仍然难以实现。在这项研究中，通过一步简单反应合成了系列具有可调烷基链的烯丙基咪唑鎓离子液体（AIM-C4至AIM-C22）。通常，烷基链较长的离子液体在杀菌测试、粘液分散和腐蚀抑制方面表现更好。其中，AIM-C16在1 mg/L浓度下杀菌效果超过99%（而十二烷基二甲基苄铵氯化物需要超过20 mg/L的浓度），在0.5 M H2SO4介质中腐蚀抑制率为97%，并且粘液分散效果令人满意，优于现有的单功能离子液体。通过综合理论计算进一步阐明了结构-功能关系以及离子液体分子与微生物膜或金属表面之间的相互作用机制。这项工作提供了一种一步合成且多功能性的离子液体，有助于缓解水系统中的这些问题，并加深了对界面分子行为的理解。
引言
微生物繁殖和腐蚀问题在工业水系统中普遍存在且危害严重，例如循环冷却水、油田产出水、地热水生产、海水和水分配系统等[[1], [2], [3]]。微生物及其繁殖不仅会改变甚至恶化水质，还会导致环境污染、人类传染病和经济损失。同时，金属腐蚀是一种普遍且自发的界面降解过程，对金属材料造成不利且不可逆的影响。据统计，许多国家每年因金属腐蚀造成的经济损失高达GDP的2%–6%，同时还伴随着环境风险和安全问题。此外，分布在水中的细菌分泌物以及生物粘液在金属表面的吸附可能会加速腐蚀速率，尤其是局部腐蚀，这种现象被归类为微生物诱导的腐蚀[[2], [3], [4], [5]]。
添加杀菌剂和腐蚀抑制剂是工业上处理这些问题的主要方法[6,7]。已经研究并应用了多种化学物质。例如，十二烷基二甲基苄铵氯化物（DDBAC）是一种广泛使用的杀菌剂，尤其在循环冷却水中。该分子结合了带正电的季铵头基团和疏水烷基链，通过静电和疏水相互作用发挥其抗菌和粘液分散功能[[8], [9], [10], [11]]。然而，过度使用这种杀菌剂引发了细菌抗性的问题。此外，杀菌剂和腐蚀抑制剂通常是不同的化学物质，需要同时投加，导致相当大的经济成本。因此，人们努力将这两种化合物结合成一种多功能且高效的抑制剂[3,4,12]。
近年来，由于离子液体的独特性质，它们在各个领域得到了广泛研究[13,14]。一般来说，离子液体由有机阳离子（如吡啶鎓、吡咯鎓、咪唑鎓、磷鎓）和有机或无机阴离子（如卤化物、硝酸盐、硫酸盐、三氟甲磺酸盐、四氟硼酸盐和双氰胺）组成。阳离子的大骨架以及N、S、O和P等杂原子的存在使它们成为潜在的杀菌剂或腐蚀抑制剂[[15], [16], [17], [18]]。然而，大多数报道的离子液体仅关注杀菌或腐蚀抑制中的一个方面，很少有同时具备这两种特性的，更不用说还具有生物粘液分散能力了。例如，合成了一系列基于二酮吡咯并吡咯的离子液体，其烷基链长度从3到12不等，用于抗菌应用。研究发现它们可以插入细菌膜中，且随着链长的增加，破坏程度增强[19]。由于这类两亲化合物的表面活性较差，因此难以表现出优异的粘液分散性能[20]。
在本研究中，烯丙基咪唑（AIM）的分子结构含有不饱和双键和氮杂原子，选择对其进行简单的一步季铵化反应，形成具有不同烷基链（n = 4–22）的两亲结构（AIM-Cn）。两个不对称的烷基链围绕阳离子咪唑鎓头基团排列，有助于破坏细菌膜并提高膜破裂效率。这种独特的两亲结构使AIM-Cn具有腐蚀抑制能力和高表面活性，从而增强其粘液分散性能。研究发现，最佳分子结构可以实现杀菌活性（>99%）、腐蚀抑制性能（>97%）和满意的粘液分散效率之间的平衡。
材料与仪器
烯丙基咪唑、1-溴丁烷、1-溴己烷、1-溴辛烷、1-溴癸烷、1-溴十二烷、1-溴十四烷、1-溴十六烷、1-溴十八烷、1-溴二十烷和十二烷基二甲基苄铵氯化物（DDBAC）从Innochem购买。浓硫酸、乙醇等试剂为分析级，从北京化工厂家购买。所有试剂均未经进一步纯化直接使用。
从污水样本中分离并纯化了异养细菌，
杀菌测试
设计并合成了一系列不同分子大小的离子液体，如图1和补充材料中的图S1-S18所示。
以水环境中普遍存在的异养细菌（如循环冷却水、油田产出水等）作为评估对象，对其杀菌活性进行了测试。结果如图4(a)所示。具有较短烷基链的离子液体（包括AIM-C4、AIM-C6、AIM-C8、AIM-C10）的杀菌效果不明显
结论
总之，基于烯丙基咪唑的一系列类似离子液体（AIM-C4至AIM-C22）通过一步反应制备完成。这些离子液体依次经过了杀菌测试、生物粘液分散测试和腐蚀抑制实验的验证。主要结论如下：
1. 细菌抑制实验显示，烷基链长度存在明显的“临界效应”，即随着链长的增加，杀菌效果逐渐增强，直到达到一个最佳点（C16）
作者贡献声明
孙飞：撰写 – 审稿与编辑、监督、方法学设计、实验实施、资金筹集、数据分析、概念构建。高松：方法学设计、实验实施、数据分析。安一鸣：撰写 – 初稿撰写、方法学设计、实验实施、数据分析。赵月：方法学设计、实验实施、数据分析。沈宇坦：方法学设计、资金筹集、数据分析。王金华：实验实施、数据分析。卓庆倩：实验实施、数据分析。王春璐：
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
本研究得到了中国石油化工研究院研究项目（编号322051）、国家自然科学基金（编号U20A20154和22402235）以及中国博士后科学基金（编号2023M734072）的财政支持。
