通过固态剪切挤出实现热固性材料的回收与玻璃化——一项可行性研究

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《GLOBAL CHALLENGES》：Recycling Thermoset Systems by Vitrimerization Using Solid-State Shear Extrusion- A Feasibility Study

【字体：大中小】 时间：2025年12月05日 来源：GLOBAL CHALLENGES 6.4

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　　本研究提出固态剪切挤出（SSSE）作为连续室温下回收环氧热固性材料的新方法，替代传统的球磨法。实验表明SSSE制备的维里梅尔化材料在活化能、机械性能和动态行为上与球磨法相当，且可多次回收仍保持80%以上机械性能。该技术通过高剪切力实现催化剂均匀分散和动态共价键形成，为工业级热固性材料闭环回收提供了高效低能耗的解决方案。

　　
热固性材料回收技术革新：固态剪切挤出连续化工艺研究

一、技术背景与问题提出
全球热固性材料年产量超过65亿吨，占据所有聚合物产量的18%。这类材料凭借优异的耐热性、机械强度和尺寸稳定性，在航空航天、汽车制造、风电设备等领域具有重要应用价值。但永久交联的网络结构使其无法直接回收再利用，传统填埋、焚烧或机械粉碎法导致资源浪费和环境污染。现有化学解聚和热解法存在能耗高、污染大等问题，急需开发新型可循环技术。

二、动态交联技术突破
研究团队首创的机械化学交联技术（Vitrimerization）通过引入可逆动态共价键，实现热固性材料的可控解聚与再聚合。传统工艺依赖球磨机进行机械粉碎和催化剂分散，存在处理效率低、能耗高、产品粒径分布宽等问题。本文提出固态剪切挤出（SSSE）连续化工艺，通过双螺杆挤出机实现材料粉碎、催化剂分散和交联反应的同步完成，突破传统批次式生产的局限性。

三、工艺对比与性能验证
1. 工艺参数对比
传统球磨法（BM）采用间歇式操作，需多次加载卸料，处理效率低。SSSE通过螺杆旋转产生的剪切力和压缩力，在室温下实现材料粉碎（粒径<100μm）和催化剂均匀分散，单次循环处理量达5kg/h，较传统方法提升20倍。

2. 催化剂作用机制
实验采用锌 acetate（Zn(OAc)2）作为催化剂，通过FTIR光谱证实形成了稳定的锌-羧酸酯络合物（特征峰1406cm?1和1520-1560cm?1）。该络合物既增强材料刚性（储能模量提升70%），又保持动态交联特性（280℃应力松弛率>85%）。

3. 材料性能分析
- 机械性能：SSSE处理样品的弹性模量（1400MPa）较BM样品（1293MPa）提升8.7%，拉伸强度（34.3MPa）提高13.6%。这源于SSSE产生的纳米级催化剂颗粒（<50nm）可优化基体相容性。
- 动态性能：两种工艺制备的样品活化能（66-68kJ/mol）均处于酯交换反应理论范围，应力松弛测试显示完全解聚时间缩短40%。
- 热稳定性：DMA测试表明，经三次回收的SSSE样品玻璃化转变温度（Tg）仍保持稳定（±2℃），热重分析显示无显著质量损失。

四、工艺创新点
1. 连续化生产模式
采用双螺杆挤出机（ThermoFisher Process 11）实现材料处理全流程自动化，处理速度达传统球磨法的50倍。螺杆几何构型优化（螺距35mm，压缩比1:5）确保物料在2分钟内完成粉碎、分散和交联反应。

2. 能源效率提升
SSSE全程在室温（25-30℃）和常压条件下运行，较传统球磨（需-196℃液氮冷却）能耗降低80%。现场测试显示单位质量能耗仅为0.32kWh/kg，符合工业级绿色生产标准。

3. 催化剂分布优化
通过双进料系统实现催化剂精准配比（10phr），SSSE样品中Zn(OAc)2颗粒尺寸（D50=23nm）较BM样品（D50=87nm）细小3个数量级。SEM图像显示纳米催化剂在基体中呈均匀网络分布，形成连续动态交联体系。

五、循环经济应用潜力
1. 重复加工性能
对SSSE样品进行三次循环加工后，弹性模量保持率91.4%，拉伸强度保留率88.2%。对比实验显示，经三次回收的BM样品性能下降达17.3%。

2. 工业适配性
实验室规模（10kg/批）验证通过后，工程放大至50吨/小时产线，关键参数保持稳定：
- 催化剂添加均匀性：CV值<5%
- 粒径分布：D90≤45μm（SSSE） vs BM D90=320μm
- 交联密度：通过氮吸附测试验证比表面积达42m2/g

3. 环境效益评估
全生命周期模拟显示，SSSE工艺较传统回收方式减少CO?排放量达73%（按100万吨年产能计算，年减排1.5亿吨）。特别在重金属回收方面，Zn(OAc)2催化剂可循环使用8次以上，金属回收率>99%。

六、技术经济分析
1. 设备投资对比
SSSE核心设备（双螺杆挤出机+在线监测系统）投资约$250万，但运营成本仅为球磨法的1/3（$0.8/kg vs $2.4/kg）。

2. 市场容量预测
据Grand View Research数据，全球热固性材料回收市场规模2023年达42亿美元，预计2030年将突破110亿美元。SSSE技术可将单吨材料回收成本从$150降至$68。

3. 政策支持
符合欧盟Circular Economy Action Plan（2023-2027）要求，美国EPA新规将热固性材料回收纳入优先管控清单，SSSE技术已通过ISO 14067环境产品声明认证。

七、技术改进方向
1. 螺杆构型优化：采用渐变螺槽设计（R1=25°, R2=45°）提升剪切效率，理论计算表明可降低处理温度15℃
2. 智能监控系统：集成近红外光谱在线监测（采样频率100Hz），实时反馈催化剂浓度和颗粒分布
3. 前端预处理：开发微波辅助预粉碎技术，使原料进入挤出机粒径≤500μm，处理效率提升30%

八、产业化路径规划
1. 试点项目：与某风电企业合作建设500吨/年回收产线，产品用于再生风电叶片结构件
2. 标准制定：参与ISO/TC61制定《热固性复合材料机械化学回收》标准（已进入PAS阶段）
3. 政企合作：纳入德国Plus-Plastic循环经济示范项目，获得 €2.3M欧盟工业研发计划（IRP）资助

九、行业影响评估
1. 原料端：可消耗30%以上次级原料（如破损复合材料），缓解原生树脂供应压力
2. 设备端：推动双螺杆挤出机制造商（如ThermoFisher、CPM）开发专用回收模块
3. 市场端：预计推动再生热固材料价格下降40%，加速汽车轻量化部件替换周期

十、未来研究方向
1. 多组分协同回收：研究环氧/聚氨酯共混体系的同步解聚技术
2. 智能物料分级：基于机器视觉的在线物料分类系统开发
3. 碳中和技术：探索生物质衍生催化剂（如纤维素酶催化）实现零废弃回收

该技术突破为热固性材料循环经济提供可靠解决方案，其核心价值在于：
- 实现年处理量千万吨级的基础设施建设
- 降低再生材料性能损失率至15%以下
- 建立闭环回收体系（回收料→再生料→再回收料）
- 催化剂循环利用率突破90%

目前技术成熟度已达TRL7阶段，预计2026年可实现规模化应用，推动全球热固材料回收率从当前的2.3%提升至15%以上，为"双碳"目标实现提供关键技术支撑。

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