用于超级电容器的微乳液电解质的电化学性能与微观结构

《Journal of Molecular Liquids》：Electrochemical performance and microstructure of microemulsion electrolytes for supercapacitors

　　微乳电解质结构调控及其储能性能研究：通过改变亲水性，微乳结构从水包油（O/W）过渡到双连续结构，影响离子传输和电极反应动力学。高水含量微乳（ME0.2）因低界面电阻和高效离子传导，超级电容器能量密度达55 Wh/kg，功率密度8.5 kW/kg；双连续微乳（ME1.5）氧化还原扩散系数提升1.6倍，适用于高功率密度氧化还原电池。SANS和Cryo-TEM结合证实，结构参数（油/水比、表面活性剂含量）与性能（电容、离子电导率、电压窗口）存在定量关系，提出表面活性剂分子排列密度（$$）作为关键调控参数。

　　
本文系统研究了不同组成微乳液（MEs）的结构特性及其在超级电容器和储氢电池中的应用潜力。研究团队通过调整表面活性剂、油相和水相的质量比例，构建了水含量从82%到40%的系列微乳液体系，并运用多种先进表征手段揭示了其结构演变规律与电化学性能的内在关联。

在结构表征方面，采用小角中子散射（SANS）技术结合椭球模型和Teubner-Strey模型，发现随着油相比例增加，微乳液结构经历了从离散水核包裹油滴（O/W型）到连续油相分隔水网（W/O型）的相变过程。当表面活性剂与油水质量比达到1:2时（ME1.0体系），结构参数显示形成了典型的双连续相，其特征尺寸（约87-88?）和结构有序度（接近1）表明形成了高度有序的纳米分相体系。冷冻透射电镜（Cryo-TEM）直接观察到ME0.2呈现均匀油滴分散于连续水相的结构，而ME1.5则发育出相互连通的油水纳米域网络，这种结构差异通过界面电导率测试和电化学阻抗谱（EIS）得以量化验证。

在电化学性能方面，以铁氰化钾（Fc）作为探针，通过循环伏安（CV）和恒电流充放电（GCD）测试揭示了结构-性能的构效关系。ME0.2体系在2.2-2.4V宽窗口内表现出稳定的电容行为，其比电容达到100.6F/g，功率密度超过3kW/kg，这得益于其高水含量（82%）形成的连续导电水相网络。当油相比例提升至50%（ME1.5体系），虽然扩散系数提高1.6倍，但体系电阻显著增加（较ME0.2高2倍），导致电容值下降至94.7F/g。值得注意的是，双连续相体系（ME1.0和ME1.5）在-0.3至0.7V区间展现出独特的红ox活性，其有效电荷密度分别达到16.7eV和8.5eV，这与其油水双连续相结构中均匀分布的活性位点密切相关。

研究创新性地揭示了微乳液界面结构的关键作用：在电极/电解液界面（EEI），表面活性剂单分子层形成的"类固体"界面层（厚度约2nm）可有效抑制水的分解反应，同时通过介孔结构的调控（孔径分布0.5-5nm），实现了离子传输通道的优化。当体系含水量低于50%时（ME1.0和ME1.5），油相连续网络促进电子转移速率提升，但离子迁移率受限于油相的高粘度（0.15Pa·s）。通过添加0.1M KCl，ME0.2的离子电导率提升至14.6mS/cm，而ME1.5仅达到6.85mS/cm，这验证了水相连续体系在离子传输方面的优势。

实验结果还证实了微乳液结构对能量密度的显著影响：ME0.2体系在1.6-2.5V电压窗口下展现出46.8Wh/kg的能量密度，而ME1.5体系在相同电流密度（5A/g）下能量密度仅为23.1Wh/kg。通过构建对称超级电容器，研究团队发现ME0.2体系在5A/g电流密度下仍保持85%的初始电容值，而ME1.5体系因油相电阻衰减仅保留62%的电容。这种差异源于水相连续体系中离子迁移主导的电容特性，与油相连续体系扩散控制型电容的差异。

研究还发现微乳液的热稳定性与其结构类型密切相关：ME0.2在300℃下仍保持稳定，而ME1.5体系在250℃时已出现明显的相分离。这种热稳定性差异源于双连续相中油水界面能的平衡（约28mJ/m2），当温度升高时，表面活性剂分子排列方式从"球状"向"板状"转变，导致结构失稳。

该研究为微乳液电解质设计提供了重要理论依据：对于超级电容器应用，应优先选择含水量＞60%的体系，通过表面活性剂配比优化（如SDS与1-丁醇质量比1:2）形成紧凑的油滴结构，同时保持水相连续性；而针对储氢电池等需要快速电子转移的场景，双连续相体系（油相含量＞50%）通过形成均匀的油水纳米域（间距约15nm）和短的扩散路径（＜10nm），可显著提升活性物质利用率。

未来研究将聚焦于：（1）开发新型两性表面活性剂（如嵌段共聚物）以调控双连续相的介孔结构；（2）通过原位X射线表征（如NR技术）解析电极/电解液界面动态过程；（3）优化电极材料（如三维多孔碳）的形貌以适配不同微乳液结构。这些研究将推动微乳液在下一代高能量密度储能器件中的应用。