在模拟刮擦条件下评估化学强化硼硅酸盐玻璃小瓶的可靠性

《Journal of Non-Crystalline Solids》：Assessing the reliability of chemically strengthened borosilicate glass vials under simulated scratching conditions

　　化学强化硼硅酸盐玻璃安瓿瓶的机械耐久性研究通过线模拟器评估了强化与非强化组在摩擦环境下的性能，发现强化组压缩断裂负荷（CFL）衰减更小，最大耐受里程达42.72公里，远超非强化组的10.38公里，证实化学强化显著提升抗裂性和长期稳定性。

　　

Jihun Jung | Sung Hyun Woo | Sehyun Oh | Jung Heon Lee | Hyeong-Jun Kim

韩国成均馆大学（SKKU）先进材料科学与工程学院，水原 16419

摘要

本研究使用了一种线模拟器来检测化学强化硼硅酸盐玻璃瓶（BSGVs）的机械降解行为。该模拟器是一种用于模拟实际使用条件的物理损伤测试设备，通过瓶与瓶之间的碰撞产生划痕损伤，使瓶子的累积位移达到约40公里。压缩断裂载荷（CFL）作为旋转次数（即总行程距离）的函数进行了评估。对于未经强化的BSGVs，当位移超过20公里时，由于表面划痕密度的增加和次表面裂纹的形成，CFL显著下降。相比之下，经过化学强化的BSGVs由于表面存在压缩应力以及足够的层厚，保持了其结构完整性，从而提高了耐磨性并抑制了裂纹扩展。未经强化的BSGVs在大约10.38公里时表现出实际的耐用极限，而化学强化的玻璃瓶则能够稳定性能直到42.72公里。这些发现表明，化学强化显著提高了BSGVs的抗断裂能力，从而降低了在制造过程和最终用户使用过程中的破损可能性。

引言

硼硅酸盐玻璃瓶（BSGVs）广泛用于包装高价值药品，包括疫苗、生物制药和抗癌药物[1,2]。然而，它们固有的脆性使得它们在制造、灌装和物流过程中极易受到机械损伤，其中摩擦和碰撞是导致弱化和断裂的主要因素。这种损伤通常发生在生产的早期阶段，是产品破损和昂贵的产品召回的主要原因[3],[4],[5]。

化学强化技术已被广泛采用以克服玻璃的机械局限性[6],[7],[8]。该过程包括将玻璃浸入熔融硝酸钾（KNO?）中，温度比其玻璃转变温度低约100°C，使表面的钾离子（K?）取代钠离子（Na?）[9,10]。由此产生的压缩应力（CS）层抑制了内部离子的扩散，从而防止了渗出并保持了化学稳定性[11]。Abd-Elsatar等人[2]还报告称，化学强化的BSGVs在广泛的pH条件下仍保持优异的化学耐久性，证实这一过程不会降低玻璃的化学稳定性。

Jung等人[6]对BSGVs应用了基于浸渍的化学强化工艺，证明其机械性能可以显著提高，达到与铝硅酸盐玻璃瓶（如康宁公司的Valor?）相当的水平。在他们的研究中，经过450°C下处理4小时的BSGVs在内部压力抵抗、硬度和弹性模量方面表现出明显改进，表明其性能可能与商业铝硅酸盐玻璃瓶相当。然而，在实际使用条件下（特别是涉及反复摩擦和碰撞的情况下，如灌装线），BSGVs的长期耐用性和机械可靠性仍需进一步验证。

Min等人[12,13]报告称，经过化学强化的轻质玻璃瓶即使在长时间受到摩擦和碰撞后，也保持了更高的机械强度，其抗冲击性比未经强化的瓶子提高了3.3倍。Weibull分析进一步表明，强化瓶子的存活概率增加了90.0%以上，证实了机械可靠性的显著提高。这些发现强调了在涉及反复接触和磨损的实际分销和使用条件下评估玻璃容器耐用性的必要性。

基于此背景，本研究通过物理损伤测试，在模拟实际使用环境的旋转摩擦条件下，评估和比较了化学强化和未经强化的BSGVs的机械降解行为。具体来说，确定了与显著强度下降相关的临界旋转阈值，并确定了瓶子所能承受的最大行程距离。结果提供了科学证据，支持玻璃瓶在制药和化妆品应用中的耐磨性、机械可靠性和长期稳定性，为高可靠性包装材料的设计和工艺优化提供了有价值的参考。

部分摘录

化学强化工艺

本研究中使用的所有BSGVs均由日本Nippon Electric Glass Co., Ltd.提供的硼硅酸盐玻璃管制成，并由韩国Shinil Pharm Glass Co., Ltd.加工成22 × 55 mm2的玻璃瓶（标称体积：10 mL）。用于化学强化的熔盐为KNO?（Extra Pure级，纯度99.0%），来自韩国Daejung Chemicals & Metals Co., Ltd.。在进行离子交换处理之前，BSGVs在熔盐上方的空气中预热1小时。

压缩断裂载荷（CFL）

5和1>展示了化学强化和未经强化的BSGVs的CFL随旋转次数的变化情况。在0次旋转时，强化BSGVs的CFL约为未经强化BSGVs的2.3倍。随着旋转次数的增加，未经强化BSGVs的CFL下降了27.0%，而强化BSGVs的CFL仅下降了8.0%。强化玻璃瓶的CFL下降幅度最小，保持了稳定值。

表面粗糙度（R_z）和内部微裂纹形成

研究了化学强化和未经强化的BSGVs的表面变化，以探讨物理损伤模拟中观察到的强度下降机制。图8展示了随旋转次数变化的划痕图案的OM图像。在两组中，划痕密度都逐渐增加；然而，中心区域（区域3）的损伤最小，而区域1和区域5的划痕更为严重。

结论

本研究在模拟摩擦密集环境的反复划痕条件下，比较分析了化学强化和未经强化的BSGVs的机械可靠性。对于未经强化的BSGVs，随着旋转次数的增加（即累积行程距离），表面划痕和次表面微裂纹逐渐累积。在超过20000次旋转（约21.36公里）后，CFL显著下降。

数据可用性

数据可应要求提供。

CRediT作者贡献声明

Jihun Jung：撰写 – 审稿与编辑、撰写 – 原稿、可视化、验证、方法论、调查、正式分析、数据管理、概念化。 Sung Hyun Woo：调查。 Sehyun Oh：调查。 Jung Heon Lee：撰写 – 审稿与编辑、监督、资源管理、项目协调、资金获取。

利益冲突声明

作者声明他们没有可能影响本研究工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了韩国工业技术规划与评估机构（KEIT）和贸易、工业与能源部（MOTIE）的支持[P20026759]。