综述：玻璃结构中的网络形成体间键合偏好：从实验和模拟中获得的见解。第二部分：网络形成体-氧-网络形成体键合

《Journal of Non-Crystalline Solids》：Quantifying bonding preferences in oxide glass structures across a sub-nanometer scale. II. Second coordination sphere

　　本综述系统评述了氧化物玻璃中网络形成体间F–O–F′键合偏好的定量表征方法，重点聚焦于硼硅酸盐（BS）和铝硅酸盐（AS）体系。作者深入探讨了利用17O、11B、29Si等多核魔角旋转核磁共振（MAS NMR）技术，结合双量子-单量子（2Q-1Q）相关谱和分子动力学（MD）模拟，解析B[3]–O–B[3]、B[4]–O–Si、Al[4]–O–Si等关键连接键的统计分布与偏好因子（P），揭示了玻璃网络结构的中程有序性及其对组成的依赖性，为理解玻璃结构与性能关系提供了原子尺度见解。

　　

网络形成体间键合偏好的量化框架

在多元氧化物玻璃中，网络形成体（如Si、B、Al、P等）通过桥氧（BO）原子相互连接，形成无序的三维网络。理解不同网络形成体对之间（即F–O–F′键）的形成偏好，是揭示玻璃微观结构及其与宏观性质关联的关键。本部分重点探讨如何通过先进的核磁共振（NMR）波谱学和原子尺度模拟来量化这些键合偏好。

偏好因子（P）是核心量化指标，定义为某种F–O–F′键的实际观测分数（x(F–O–F′)）与其在随机（统计）混合网络中预期分数（x_stat(F–O–F′)）的比值：P(F–O–F′) = x(F–O–F′) / x_stat(F–O–F′)。当P > 1时，表示该键合被偏好；P < 1则表示被避免；P ≈ 1则接近随机分布。统计分数x_stat的计算依赖于各组分的摩尔分数及其平均配位数。

二元B₂O₃–SiO₂玻璃中的Si/B键合

对于不含网络修饰体氧化物（M₍₂₎O）的二元硼硅酸盐（BS）玻璃，其网络仅由BO₃和SiO₄单元构成。利用高分辨¹⁷O三量子魔角旋转（3QMAS）NMR可以分辨并量化Si–¹⁷O–Si、Si–¹⁷O–B^[3]和B^[3]–¹⁷O–B^[3]三种桥氧键的相对含量。研究表明，在此类玻璃中，Si–O–B键的形成程度有限，约40%的桥氧为Si–O–B键，表明体系存在部分相分离倾向，即一部分B₂O₃与SiO₂较好地互溶，而另一部分则以富硼相形式存在。这反映了B和Si网络形成体之间并非完全随机混合，存在一定程度的“同类相聚”趋势。

含网络修饰体的硼酸盐玻璃中的B–O–B键合

在含有碱金属或碱土金属氧化物（M₍₂₎O）的二元硼酸盐玻璃中，网络修饰体的引入导致部分B原子从三配位（B^[3]）转变为四配位（B^[4]），并可能产生非桥氧（NBO）。此时，玻璃网络中可能存在B^[3]–O–B^[3]、B^[3]–O–B^[4]和B^[4]–O–B^[4]三种B–O–B连接方式。利用¹¹B 2Q-1Q NMR相关谱技术，可以在二维谱图中清晰区分来自这三种不同B–O–B键对的信号，从而精确测定它们的相对比例。分析表明，B^[3]–O–B^[4]键的形成倾向最强（偏好因子P通常为1.2-1.4），而B^[4]–O–B^[4]键则最不被偏好（P约为0.4-0.6）。这种偏好顺序与不同硼氧多面体的电荷分布和键强差异有关。

三元M₍₂₎O–B₂O₃–SiO₂玻璃的复杂网络互溶

当玻璃体系中同时存在B和Si两种网络形成体以及网络修饰体M⁺/M²⁺时，网络结构变得极为复杂，可能存在的F–O–F′键类型多达六种（涉及B^[3]、B^[4]和Si）。准确测定所有键型的比例面临巨大挑战。

无NBO或低NBO玻璃：对于NBO含量极低的BS玻璃，¹⁷O 3QMAS NMR理论上可以分辨Si–O–Si、Si–O–B^[3]、Si–O–B^[4]以及各类B–O–B键的信号。然而，由于这些信号的化学位移范围重叠且谱图解析困难，获得全部六种键型的定量数据仍非易事。通常需要结合MD模拟提供的结构约束来辅助NMR谱的解析。

含NBO的玻璃：当玻璃中含有显著量的NBO时，情况更为复杂。因为NBO会优先与B^[3]配位（B^[3]–NBO亲和力远大于B^[4]–NBO和Si–NBO），这直接影响网络中可用于形成F–O–F′键的BO数量。早期的研究尝试通过解析¹¹B MAS NMR谱中B^[4]位点的细微化学位移分布（对应于B^[4](mSi)，m=2,3,4，即一个BO₄四面体与m个Si相连）来评估B^[4]–O–Si和B^[4]–O–B键的相对偏好。但该分析依赖于对B^[3]和Si位点平均BO配位数的近似估计，若忽略NBO的影响（即假设所有位点均完全桥联），会引入显著误差。修正后的分析表明，在多数含NBO的BS玻璃中，B^[4]–O–B^[3]键的形成偏好略高于B^[4]–O–Si键，这与MD模拟的结果更为一致。

异核双共振NMR揭示B–O–Si键合偏好

为了更直接、可靠地探究B与Si之间的键合偏好，研究者采用了异核¹¹B{²⁹Si}双共振NMR技术。该技术利用¹¹B与²⁹Si核之间的磁偶极-偶极相互作用，其相互作用强度与核间距离的六次方成反比。通过测量与B^[3]和B^[4]位点相关的偶极二阶矩（M₂），可以反演得到B^[3]–O–Si和B^[4]–O–Si键的相对数量之比。

对一系列Na₂O–(MgO)–B₂O₃–SiO₂玻璃的研究发现，在大多数情况下，B^[4]–O–Si键的数量多于B^[3]–O–Si键，即P(B^[4]–O–Si) / P(B^[3]–O–Si) > 1。然而，这个比值并非固定不变，它受到玻璃组成的显著影响。例如，用高场强的Mg²⁺部分替代Na⁺，会降低B^[4]–O–Si键相对于B^[3]–O–Si键的偏好。特别是在硅含量高、NBO含量低的特定组成下，B^[3]–O–Si和B^[4]–O–Si键的数量甚至可能接近相等。这凸显了阳离子场强对网络中程结构有序性的调控作用。

铝硅酸盐（AS）玻璃中的Al/Si互溶

对于铝硅酸盐（AS）玻璃，其网络形成体为Al^[4]和Si。著名的Loewenstein避规则定性地指出，Al^[4]–O–Al^[4]键的形成在能量上是不利的（即被“避免”）。在理想的Na₂O–Al₂O₃–SiO₂玻璃中（n_Al= n_Na），该规则导致网络完全由交替的–Si–O–Al^[4]–O–Si–序列构成。对于更一般的组成，可以引入一个“避免参数”（Q_B）来量化对Al–O–Al键的避免程度。尽管由于²⁷Al NMR谱的分辨率限制，实验上精确测定AS玻璃中的Al–O–Si和Si–O–Si键比例比BS玻璃更为困难，但MD模拟强烈支持在AS玻璃网络中，Si–O–Al键是高度偏好的。

总结与展望

本篇综述系统梳理了通过先进NMR技术和原子模拟量化氧化物玻璃中网络形成体间键合偏好的策略与方法。研究结果表明，玻璃网络的中程结构远非随机混合，而是呈现出明确的化学有序性。这种有序性体现为对特定F–O–F′键合的偏好或避免，例如在BS玻璃中对B^[3]–O–B^[4]键的偏好、在AS玻璃中对Si–O–Al键的偏好以及对B^[4]–O–B^[4]键的避免等。这些键合偏好不仅取决于网络形成体本身的特性（如电荷、配位数），还受到网络修饰体阳离子的类型和浓度、NBO含量等多种因素的复杂影响。

准确表征这些键合偏好对于理解玻璃的许多重要性质（如化学稳定性、机械性能、离子电导率、生物活性等）的微观起源至关重要。随着高场NMR技术和计算模拟方法的不断进步，未来有望在更广泛的玻璃组成范围内，实现对网络结构中多种键合偏好的更精确、更全面的量化，从而为按需设计和优化玻璃材料提供坚实的结构基础。