通过静电吸引将Zn:0.5Cd:0.5S纳米球嵌入Bi-Bi:2WO?微板的间隙中，用于光催化产生H?气体

《Journal of Photochemistry and Photobiology》：Embedding Zn 0.5Cd 0.5S nanospheres into the interval of Bi-Bi 2WO 6 microplates by electrostatic attraction for photocatalytic H 2 production

　　光催化制氢性能优化：通过电化学自组装法将Zn0.5Cd0.5S纳米球嵌入Bi-Bi2WO6纳米片，构建的复合催化剂BBWO/ZCS在可见光下表现出显著协同效应。当BBWO占比3%时，H2产率达28.0 mmol·g?1·h?1，量子效率达8.45%。研究表明复合结构有效提升了光生电荷载流子的迁移与利用效率，为高效光催化剂设计提供了新思路。

　　

Jingbiao Ge|Huihui Xue|Yang Yang|Sujuan Zhang|Xiuzhen Zheng|Shifu Chen

淮北师范学院化学与化学工程学院，中国安徽省淮北市235000

摘要

为了优化光催化制氢的性能，人们开发了多种有效策略来设计高效的光催化剂，包括形貌控制、协同反应设计以及光生载流子（PCCs）的利用。在本研究中，通过静电自组装方法将Zn_0.5Cd_0.5S（ZCS）纳米球嵌入Bi-Bi₂WO₆（BBWO）微片层中，制备了一种高效的Bi-Bi₂WO₆/Zn_0.5Cd_0.5S（BBWO/ZCS）复合材料。尽管BBWO在制氢方面的活性较低，但它显著提高了ZCS在可见光照射下的性能。当BBWO的质量占比为3%时，BBWO/ZCS的制氢速率达到最高（28.0 mmol·g^?1·h^?1），远高于纯ZCS。同时，其在400 nm处的表观量子效率（AQE）高达8.45%。BBWO/ZCS复合材料的制备不仅提高了PCCs的迁移和利用效率，还为高效光催化剂的发展提供了宝贵的理论指导和实验参考。

引言

随着环境污染日益严重和化石燃料的快速消耗，寻找清洁和可再生能源已成为当前研究的热点[1]。作为具有高燃烧热量的清洁燃料，H₂被认为是化石燃料的理想替代品[2,3]。在各种制氢方法中，光催化制氢具有低污染和低成本的优势，并受到了许多研究人员的广泛关注[[4], [5], [6]]。在早期的光催化制氢研究中，开发了许多传统的光催化材料，如TiO₂[[7], [8], [9]]和g-C₃N₄[[10], [11], [12]]。这些材料的低光催化效率限制了其广泛应用，因此人们开始研究高效半导体，包括金属硫化物、金属有机框架材料和半导体聚合物等。

金属硫化物因其强的还原潜力和高催化活性而受到广泛关注。作为典型的金属硫化物，CdS具有2.4 eV的适宜带隙，并已应用于光催化制氢领域[13]。然而，其在可见光照射下的光催化性能受到光腐蚀的限制。解决这一问题的方法之一是形成三元金属硫化物固溶体，如Zn_xCd_1?xS[[14], [15], [16]], Mn_xCd_1?xS[[17], [18], [19]]和CdIn₂S₄[[20], [21], [22]]。值得注意的是，Zn_xCd_1?xS作为CdS和ZnS的固溶体，其价带和导带位置可调，这不仅有效增强了光催化活性，还减少了CdS中有毒Cd金属的含量。此外，它还能将芳香醇转化为相应的芳香醛，并在还原H⁺的同时产生H₂。因此，Zn_xCd_1?xS在光催化制氢方面具有广泛的应用前景[[23], [24], [25]]。然而，Zn_xCd_1?xS的实际应用仍受到PCCs快速复合速率的限制[26]。为了克服这一挑战，将另一种合适的半导体与Zn_xCd_1?xS结合是一种有效的策略，可以加速PCCs的分离速率[[27], [28], [29]]。

在所有三元金属氧化物中，钨酸盐具有低成本、合成简单、毒性低和化学性质稳定的优点。常用的半导体Bi₂WO₆（BWO）具有宽带隙和高载流子迁移率。单独使用BWO时，其活性很低，催化性能不理想。将BWO与Zn_xCd_1?xS结合使用，可以改善光吸收和PCCs分离的协同效应，从而显著提高H₂的制氢效率[[30], [31], [32]]。为了进一步增强BWO的作用，人们用Bi金属对其进行了改性，以促进PCCs的转移。因此，将BBWO与Zn_xCd_1?xS结合是一种提高催化活性和稳定性的有前景的方法。

在本研究中，使用自组装方法将ZCS纳米球整合到BBWO纳米片层中。通过一系列实验研究，探讨了BBWO/ZCS复合材料的晶体相、形貌和Zeta电位。通过调整BBWO和ZCS的合成条件，3%的BBWO/ZCS复合材料在苯甲醇（PhCH₂OH）溶液中表现出最高的制氢活性。为进一步探讨活性提高的原因，通过光电化学、光生电子的寿命、光致发光、原位XPS和紫外光电子能谱（UPS）测试分析了复合材料中PCCs的分离和转移机制。这项工作成功设计了一种新型复合光催化剂，提高了H₂的产率，并为催化设计提供了重要的理论指导。

材料

二水合钨酸钠[Na₂WO₄•2H₂O, 99.5%]购自中国医药化学试剂有限公司。五水合硝酸铋[Bi(NO₃)•5H₂O, 99%]和升华硫（S）购自上海试剂有限公司。半水合氯化镉[CdCl₂•5/2H₂O, 99%]、无水氯化锌[ZnCl₂, 99%]、二乙胺（DETA, 99%）、九水合硫化钠[Na₂S•9H₂O, 98%]、硫代乙酰胺（TAA, 99%）和硫脲（TA, 99%）购自Titan Chemical

ZCS催化剂的表征

固溶体光催化剂由两种或更多结构和尺寸相似的晶体组成，金属离子的半径相对接近。在没有添加Zn源的情况下，会形成六方晶系的CdS（JCPDS No. 77–2306）。当Zn/Cd比例在0.1–0.5范围内时，会形成Zn_xCd_1-xS固溶体。对于纯ZCS，其在27.5°、45.4°和53.9°处有三个相对强的衍射峰，分别对应于Zn_0.5Cd

结论

利用静电自组装技术，将ZCS纳米球嵌入BBWO纳米片层中，成功制备了一系列不同质量分数的BBWO/ZCS样品。其中，3%的BBWO/ZCS样品在苯甲醇（PhCH₂OH）溶液中表现出最佳的制氢性能，氢产率高达28.0 mmol·g^?1·h^?1

CRediT作者贡献声明

Jingbiao Ge：项目管理、研究、资金获取、数据分析。Huihui Xue：数据可视化、研究、数据分析。Yang Yang：初稿撰写、方法设计、研究、概念构思。Sujuan Zhang：数据验证、资源获取、资金获取。Xiuzhen Zheng：审稿与编辑、项目管理、资金获取。Shifu Chen：数据可视化、资源协调、研究支持。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（NSFC，项目编号52272297、51972134和52372285）、淮北师范学院绿色与精准合成化学及其应用重点实验室自主研究项目（编号KLGPSCA202308）、安徽省自然科学科研项目（编号gxyq2022022、2023AH030079和2022AH010030）以及安徽省大学协同创新计划的支持。