CuInS?@Mn?·0.5Cd·0.5S光催化剂：利用可见光和近红外光实现光催化产氢

《Journal of Photochemistry and Photobiology》：CuInS 2@Mn 0.5Cd 0.5S photocatalysts for photocatalytic hydrogen evolution using visible and NIR light

　　CuInS?@Mn?.?Cd?.?S异质结构通过水热合成，实现紫外-可见-近红外全光谱吸收，抑制电荷复合，提升光解水制氢效率达5.6倍，机理涉及能带工程与电荷迁移优化。

　　

王春燕|周睿|袁焕丽|刘卫峰|徐兆辉|孙先科

周口师范学院物理与电信工程学院，中国周口466001

摘要

本研究通过水热合成方法制备了CuInS₂@Mn_0.5Cd_0.5S异质结构，以实现高效的太阳能驱动的氢气生成。结构分析和XPS测量证实了四方相CuInS₂纳米颗粒成功结合到六方相Mn_0.5Cd_0.5S纳米棒上，形成了无需合金化的晶格匹配界面。该复合材料具有宽范围的紫外-可见-近红外吸收特性，并且抑制了电荷复合现象。光电化学测试显示，其光电流增强，电荷传输电阻降低，过电位也较低。优化后的15摩尔%复合材料氢气生成速率为13.07毫米摩尔/克·小时，分别比Mn_0.5Cd_0.5S和CuInS₂高出5.6倍和3.4倍，且性能在五次循环后依然稳定。带隙结构分析表明，Mn_0.5Cd_0.5S中的电子迁移到CuInS₂中，促进了质子的还原。这项工作突显了硫化物异质结构在光能捕获、电荷分离和界面工程方面的协同作用，为可持续的太阳能到氢气的转化提供了新的途径。

引言

对可持续能源解决方案的探索推动了光催化氢气生成技术的重要进展，该技术利用太阳能将水分解为氢气——一种清洁且可再生的燃料。尽管取得了显著进展，但如何高效利用整个太阳光谱，尤其是近红外（NIR）光，仍然是一个关键挑战[1]。传统的光催化剂如TiO₂和ZnO主要吸收紫外（UV）到可见光，导致近红外区域近50%的太阳能未被利用[2,3]。这一限制凸显了需要开发能够吸收宽光谱光线并高效分离电荷的新材料，以提升氢气生成速率。

Mn_0.5Cd_0.5S作为一种对可见光响应的半导体，因其合适的能带排列而受到关注，适合用于氢气生成。其适中的带隙使其能够有效吸收可见光，同时其导带电位与氢气还原电位相匹配。然而，Mn_0.5Cd_0.5S也存在一些缺点，如载流子迁移速率慢和长时间光照下稳定性差。最近的研究表明，与其他半导体构建异质结构可以缓解这些问题，例如MTCPPOMe/P-Mn_xCd_1-xS [4]、Mn_0.5Cd_0.5S@ZIF-8 [5]和Co_xS_y-负载的Mn_0.5Cd_0.5S [6]。尽管这些异质结构通过提高电荷分离效率在一定程度上增强了光催化活性，但仍未实现近红外光的吸收。CuInS₂由于其窄带隙（E_g，1.4–1.9电子伏特）而被认为是一种有前景的光催化剂，因为它能够将光吸收扩展到近红外区域，并且其电子性质可调[7]。然而，CuInS₂中光生载流子的快速复合常常限制了其实际效率[8]。为了促进其应用，人们开发了许多策略。例如，CuInS₂/TiO₂异质结构提高了光利用效率和电荷分离效率，从而表现出优异的光电化学性能[9]；ZnO/CuInS₂异质结构则通过利用局域表面等离子体共振效应和高效电荷传输机制增强了近红外驱动的光催化活性[10]。

本研究报道了通过水热生长法制备CuInS₂@Mn_0.5Cd_0.5S纳米棒的过程。CuInS₂与Mn_0.5Cd_0.5S的结合是一种有效的策略，它通过CuInS₂将光吸收扩展到近红外区域，并通过界面处的能带错位增强电荷分离效率。纳米棒形态设计旨在提供较大的表面积和定向的电荷传输路径。对比分析表明，在模拟太阳光照条件下，CuInS₂@Mn_0.5Cd_0.5S纳米棒的氢气生成速率比纯Mn_0.5Cd_0.5S提高了5.6倍，同时光吸收范围显著扩展到800纳米以上。包括瞬态吸收光谱和电化学阻抗光谱在内的机制研究阐明了界面电荷传输在抑制复合和提升催化效率中的作用。

实验与表征

CuInS₂@Mn_0.5Cd_0.5S异质结构是通过原位沉积方法制备的。详细合成步骤如下：将5毫米摩尔的C₂H₅NS（TAA）和适量的Mn_0.5Cd_0.5S纳米棒加入40毫升去离子水中，然后用10摩尔浓度的NaOH溶液将溶液的pH值调至11，记为溶液A。随后，将1毫米摩尔的CuCl和InCl₃·4H₂O溶解在25毫升去离子水中，并进行剧烈搅拌

结果与讨论

使用X射线衍射（XRD）系统研究了合成的Mn_0.5Cd_0.5S、CuInS₂及其复合异质结构（5–20摩尔% CuInS₂@Mn_0.5Cd_0.5S）的结构特征，如图1所示。结果表明成功制备了目标材料，并形成了复合结构。Mn_0.5Cd_0.5S样品显示出与六方相Mn_0.43Cd_0.57S（JCPDS编号89–0445）相匹配的清晰衍射峰，未检测到次要相

结论

这种异质结构的设计为提高光催化系统中近红外（NIR）光的利用提供了一种可行的策略，从而解决了太阳能转化中的一个关键瓶颈。CuInS₂与Mn_0.5Cd_0.5S的结合使光学吸收范围扩展到了近红外区域。更重要的是，光生电子从Mn_0.5Cd_0.5S向CuInS₂的定向迁移抑制了载流子的复合现象。

作者贡献声明

王春燕：撰写——初稿，概念构思。周睿：数据整理。袁焕丽：实验研究。刘卫峰：软件支持。徐兆辉：资源获取。孙先科：撰写——审稿与编辑。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（编号12404470）、河南省自然科学基金（编号232300420360）、河南省高校重点科研项目（编号23A140028和23A140023）、河南省高等教育机构重点研究项目（编号24A140031）、河南省科技发展计划项目（编号242102230085）以及高层次人才研究与创业基金的支持