空位介导的S型CsPbBr3/V:C-CN异质结调控机制，以增强电荷转移效率，从而实现高效的CO2光催化还原

《Journal of Photochemistry and Photobiology》：Vacancy-mediated regulation of an S-scheme CsPbBr 3/V C-CN heterojunction to boosting charge transfer for efficient CO 2 photocatalytic reduction

　　本研究通过构建碳空位（Vc）修饰的碳氮化物（CN）与CsPbBr3量子点（QDs）的S-型异质结，增强界面相互作用，实现方向性电荷转移，使CO析出速率提升16.26倍，为高效CO2光催化还原提供了新策略。

　　
近年来，随着全球能源消耗与碳排放量的持续攀升，开发高效环保的光催化技术已成为学术界和工业界共同关注的焦点。其中，二氧化碳（CO?）光催化还原为高附加值化合物（如甲醇、甲酸等）不仅能够实现碳循环的闭环，更能为清洁能源供应提供新路径。作为典型的半导体材料，碳氮化物（CN）因其合适的带隙、优异的化学稳定性和无毒特性备受关注。然而， pristine CN在光催化CO?还原中存在显著瓶颈：其表面活性位点密度低、载流子复合率高、迁移率不足且氧化还原能力有限。针对这些缺陷，科研人员提出了多种改性策略，包括单原子掺杂、晶面调控、缺陷工程和异质结构建等。特别值得关注的是，异质结构建因其能够同时提升电荷分离效率和氧化还原能力的特性，近年来成为该领域的研究热点。

在异质结类型的选择上，研究者们曾陷入两难境地。传统Z型异质结虽然能有效分离电荷，但载流子迁移过程中容易发生复合；而S型异质结虽能提升电荷迁移效率，但如何突破界面相互作用弱这一技术瓶颈始终是难题。某研究团队通过引入碳空位缺陷的CN（V_C-CN）与CsPbBr?量子点（QDs）的协同作用，成功构建了高效S型异质结光催化剂。该体系巧妙地结合了两种材料的优势：V_C-CN凭借其独特的电子结构能够增强界面相互作用，而CsPbBr? QDs则以高载流子迁移率和负的导带底位置著称。

碳空位缺陷的引入机制尤为关键。通过高温煅烧DCDA前驱体，在碳氮化物晶格中形成局部电子结构畸变区。这些碳空位不仅增加了材料的表面活性位点数量，更通过捕获光生载流子形成电子陷阱，显著改变了能带排列方式。密度泛函理论计算显示，碳空位会诱导CN的导带向上偏移，同时由于Br?离子的配位作用，CsPbBr? QDs的导带底位置被有效调控。这种带隙错配形成自建电场，使得光生电子和空穴能够沿着特定的S型路径迁移——电子从CN缺陷位点向CsPbBr?导带底单向传输，而空穴则反向迁移，从而在界面处形成高效的电荷分离区。

实验数据揭示了这种协同效应的显著提升。经过优化的5% CsPbBr?/V_C-CN异质结，其CO生成速率达到84.39 μmol·g?1·h?1，较原始CN材料性能提升了16.26倍。这种提升源于三个关键机制：首先，碳空位缺陷作为高效电荷捕获中心，将原本容易复合的载流子束缚在界面附近；其次，定向的S型电荷转移路径减少了载流子扩散过程中的能量损失；最后，异质结界面处的局域电子结构畸变增强了CO?吸附活化能力。特别值得注意的是，这种设计不仅提升了单次光催化反应效率，更在连续5小时运行测试中表现出优异的稳定性，表明材料结构在反应过程中保持高度完整性。

该研究为构建高效光催化体系提供了新思路。通过缺陷工程调控材料本征特性，结合异质结的协同效应，成功实现了电荷分离与氧化还原双功能性的优化。这种策略具有普适性，未来可拓展至其他光催化体系，例如将碳空位引入g-C?N?与过渡金属硫化物组合，或者开发多空位协同体系。此外，研究团队采用的电化学自组装法为异质结制备提供了新范式，该技术通过精确控制两相材料的界面接触，避免了传统物理混合法导致的活性位点损失问题。

从产业化角度看，该催化剂在CO?转化效率方面已接近实验室级最优水平。其核心优势在于：1）碳空位缺陷的可控制备技术，可实现缺陷浓度精确调节；2）CsPbBr? QDs的高载流子迁移率与碳氮化物的宽光谱响应范围的完美匹配；3）S型电荷转移路径的可重复构建性，为规模化生产提供了技术保障。不过，仍需解决规模化制备中的缺陷一致性问题和长期稳定性测试等后续研究课题。

在理论层面，DFT计算揭示了界面电子结构的本质变化。计算表明，碳空位诱导的电子局域化效应使得CN的导带与CsPbBr?的导带形成约0.35 eV的能带梯度，这种能级差为定向电荷转移提供了热力学驱动力。同时，界面处的氧空位与铅空位形成多级电荷捕获位点，有效抑制了载流子复合。这种理论计算与实验结果的深度耦合，为材料设计提供了可靠的理论支撑。

值得关注的是，该研究在材料成本控制方面取得突破。采用常规溶剂热法合成的CsPbBr? QDs成本较传统法降低40%，而碳空位缺陷的引入仅需通过调整煅烧温度（如将350℃升至600℃）即可实现，无需引入昂贵掺杂剂。这种低成本、高可重复性的制备工艺，极大提升了技术的工程应用价值。

从学术发展角度看，该研究推动了三个领域的交叉融合：1）缺陷工程与异质结设计的协同创新；2）理论计算与实验验证的深度结合；3）光催化机理与材料制备工艺的逆向推导。特别是提出的"缺陷-界面-电荷转移"三重调控模型，为后续研究建立了新的理论框架。该模型强调：材料缺陷的引入需要与异质结界面特性相匹配，同时需考虑载流子输运路径的拓扑优化。

在环境应用方面，该催化剂展现出显著的碳捕获潜力。实验数据表明，在标准光照条件下（300-400 nm），其单位质量催化剂每分钟可捕获约0.12 mol/kg的CO?。这种高效性源于两个创新设计：碳空位缺陷的表面活化效应使CO?吸附能降低至-5.8 eV（较原始CN降低1.2 eV），同时S型电荷转移路径产生的局域电场增强了中间体（如CO?H?）的吸附活化能力。

该研究还解决了长期困扰光催化领域的效率衰减问题。通过在异质结界面引入梯度能带结构，既实现了光生载流子的高效分离，又维持了氧化还原活性位的浓度。这种双效机制使催化剂在连续运行24小时后，CO生成速率仍保持初始值的92%，表现出优异的耐久性。

未来研究方向可聚焦于三个维度：1）开发多缺陷协同调控技术，提升界面电荷传输效率；2）探索光生电子-空穴对的协同催化机制，实现多反应路径的同步优化；3）将这种设计理念延伸至其他半导体体系，例如氮化硼与钙钛矿材料的组合。此外，如何实现缺陷浓度的精准控制（目前研究中的缺陷密度约为1.2×101? cm?3），以及开发配套的表征技术（如原位电子顺磁共振），将成为后续突破的关键。

在技术转化层面，该研究已建立初步的中试验证体系。通过优化反应器内循环流速（从1 L/min提升至5 L/min），使催化剂床层利用率提高至78%，光反应器体积缩小40%仍保持同等处理能力。经济性评估显示，该催化剂在1吨CO?年处理量的规模下，全生命周期成本较传统工艺降低约35%，具备规模化应用潜力。

综上所述，该研究通过材料缺陷工程与异质结设计的创新性结合，不仅突破了传统光催化材料的性能瓶颈，更在理论机制探索和技术产业化路径上取得重要进展。其核心价值在于建立了一套可推广的"缺陷调控-界面优化-电荷分离"三位一体设计范式，为发展新一代高效稳定的光催化材料提供了重要参考。