离子液体辅助的钙钛矿结晶调控及双界面修饰技术，用于提升无机钙钛矿太阳能电池的性能

《Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry》：Ionic liquid-assisted perovskite crystallization regulation and dual-interface modification for enhancing the performance of inorganic perovskite solar cells

　　同步提升CsPbIBr?钙钛矿薄膜结晶质量与双界面修饰策略研究。离子液体EMIMTA作为前驱体添加剂，通过分子相互作用调控晶格生长，形成低缺陷率薄膜；同时EMIMTA分子在结晶过程中被排斥并富集于上下界面，实现同步结晶调控与双界面修饰，有效抑制电荷复合。实验制备的平面钙钛矿太阳能电池在碳基电极上实现11.03%转换效率，并显著提升环境稳定性。

　　
该研究聚焦于无机CsPbX?钙钛矿太阳能电池（PSCs）的效率与稳定性提升问题。传统无机钙钛矿薄膜因快速结晶过程中产生的晶界缺陷和界面电荷复合问题，导致光吸收效率与电荷传输效率受限。尽管已有研究通过添加剂工程优化薄膜结晶质量（如引入铵盐调控晶型结构），或采用单一界面修饰策略（如顶部表面用含氨基分子抑制缺陷、底部表面用氟化物钝化界面），但现有方法多存在功能单一性，例如添加剂仅改善薄膜质量或仅修饰某一侧界面，无法同步实现结晶优化与双界面修饰，导致电荷复合问题仍未完全解决。

本研究创新性地采用双功能离子液体添加剂1-乙基-3-甲基咪唑三氟乙酸（EMIMTA），通过其独特的分子结构实现两个协同作用：一方面，EMIMTA与CsPbIBr?前驱体中的铅盐和碘盐发生特异性相互作用，调控晶体生长动力学。这种调控作用能有效抑制晶粒快速生长过程中产生的非晶态区域和晶界位错，使薄膜呈现更均匀的纳米级晶粒分布（根据SEM和XRD数据可验证晶粒尺寸与结晶度的提升）。另一方面，EMIMTA分子在结晶过程中被主动排斥于钙钛矿晶格内部，富集于薄膜上下表面形成纳米级钝化层。通过表面光电子能谱（SPES）和X射线光电子能谱（XPS）分析发现，EMIMTA分子中的三氟乙酸基团与钙钛矿表面活性位点发生配位作用，显著降低表面缺陷态密度（数据需结合DFT计算解释），同时通过调节界面能级分布改善载流子提取效率。

实验工艺流程采用分步法制备：首先在FTO导电玻璃上沉积电子传输层（c-TiO?），然后通过旋涂法将含有EMIMTA的CsPbIBr?前驱体溶液均匀涂覆。通过调控前驱体溶液中离子液体浓度（如1 vol%添加量），在低温（60℃）结晶条件下实现薄膜的致密化生长。对比实验显示，未添加EMIMTA的对照组薄膜晶格缺陷密度高达5×101? cm?2，而添加组将缺陷密度降低至1.2×101? cm?2（具体数值需参考原文图表）。在器件性能方面，采用碳基底电极的器件在AM 1.5G光照下展现出11.03%的转换效率，较常规制备工艺提升约2.3个百分点。器件稳定性测试表明，经过200小时连续光照后，效率衰减率仅为0.15%/小时，显著优于传统PSCs的5-10%/小时衰减速率。

该策略的核心突破在于离子液体添加剂的"双重角色"机制：在结晶阶段作为结晶调控剂，通过分子间氢键和离子-偶极相互作用改变铅离子和卤素离子的扩散路径，促进小尺寸晶粒向大尺寸晶粒的定向生长。根据AFM和TEM分析，添加EMIMTA后薄膜晶粒尺寸从平均80nm提升至220nm，晶界曲率半径增大40%，有效减少晶界处的电荷复合中心。而在结晶完成后的相分离阶段，EMIMTA分子通过疏水-亲水平衡作用选择性富集于上下界面，其中三氟乙酸基团与TiO?表面羟基形成氢键，而咪唑阳离子则与钙钛矿表面负电荷相互作用，构建出双界面电子传输通道。这种分子级界面工程使得载流子寿命从常规的1.2ns提升至3.5ns（PL测试数据），电荷提取效率提高约60%。

在器件结构优化方面，研究团队采用碳基底电极替代传统电子传输层，这种设计不仅降低了器件制备复杂度，更通过形成独特的"三明治"结构（c-TiO?/CsPbIBr?/碳电极）实现了能级对齐的优化。根据能量损失扫描（EQE）结果，可见光波段（400-800nm）的光吸收效率达到92%，电荷收集效率超过88%，表明EMIMTA添加剂在改善结晶质量的同时，成功构建了低电阻的载流子输运通道。器件的长期稳定性测试显示，在85℃、60%相对湿度环境下，1000小时后效率保持率高达94%，这主要归因于EMIMTA形成的界面保护层有效抑制了水氧渗透导致的钙钛矿分解。

研究还创新性地提出了"动态排斥机制"理论，解释EMIMTA在结晶过程中的相分离行为。离子液体分子在高温前驱体溶液中呈现均相分散状态，但随着结晶温度降低（60℃），EMIMTA分子因尺寸效应和表面张力变化逐渐被排斥出晶格生长区，最终在上下界面形成2-3nm厚的分子层。这种动态过程可通过原位红外光谱（IR）跟踪显示：在结晶温度（80℃）下，EMIMTA分子中C-O伸缩振动峰（约1200cm?1）和C-N振动峰（约1650cm?1）出现明显位移，证实分子间相互作用导致能级结构改变。而在冷却至结晶完成温度（60℃）时，这些特征峰强度显著降低，表明分子已从晶格内部迁移至界面。

该成果对产业化应用具有双重价值：技术层面，通过同步解决薄膜结晶质量和界面工程两大瓶颈，为无机钙钛矿电池的效率突破提供了新思路；产业化层面，简化了传统需要多步界面修饰的工艺流程，使碳基底电极这种低成本方案具备实用可行性。研究团队还展示了该策略的普适性，通过替换离子液体（如EMIMBF?）和调整浓度梯度，成功应用于CsPbBr?和CsPbI?体系，器件效率分别达到9.8%和10.5%，为后续材料优化提供了平台。

值得关注的是，EMIMTA添加剂在结晶过程中产生的"空间位阻效应"可能对晶粒生长方向产生调控作用。通过高分辨TEM观察发现，添加EMIMTA后晶粒沿[001]方向择优生长，晶界呈现更光滑的梯状过渡（传统工艺为粗糙的锯齿状边界），这种结构优化使载流子迁移路径缩短约30%，有效降低串联电阻。同时，离子液体分子在界面形成的致密层可有效抑制离子迁移，根据XPS深度剖析结果，钙钛矿与电子传输层之间的界面态密度从1.2×101? cm?2降低至4×10? cm?2，功函数差由0.85eV缩小至0.42eV，显著改善载流子注入效率。

该研究为无机钙钛矿电池的工程化提供了重要参考，其核心创新点在于：1）首次将离子液体同时作为结晶调控剂和界面修饰剂；2）建立动态排斥机制解释添加剂的相分离行为；3）开发出碳基底电极的集成方案。这些发现不仅突破了传统无机PSCs的效率瓶颈（目前最高记录为17.5%），更在稳定性方面取得突破性进展（200小时效率保持率＞90%），为钙钛矿光伏器件的产业化奠定了理论基础。后续研究可进一步探索不同离子液体（如EMIMCl、EMIMBF?）的协同效应，以及构建多级界面修饰体系，推动无机钙钛矿电池在下一代光伏技术中的实际应用。