基于去角质作用的Mn-MOF纳米片维度工程调控,以实现光电催化氧气释放性能的提升

《Journal of Photochemistry and Photobiology》:Exfoliation-driven dimensional engineering of Mn-MOF nanosheets for enhanced photoelectrocatalytic oxygen evolution

【字体: 时间:2025年12月05日 来源:Journal of Photochemistry and Photobiology CS6.5

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  氧析出反应高效催化剂的制备及其性能优化。通过pH和溶剂调控合成二维Mn-MOF(SNUT-40-SC),经快速热淬火和超声剥离得到纳米片(SNUT-40-NS)。纳米片在模拟太阳光下展现出更低的过电位、塔菲尔斜率,电化学阻抗谱和瞬态光电流测试证实其活性位点暴露度提高、离子传输速率加快及电荷分离效率优化。该策略为开发高效非贵金属光阳极催化剂提供新思路。

  
刘波|拓梦琪|韩博博|王恒博|薛瑞姿|刘二娜|卢九福
中国陕西科技大学化学与环境科学学院催化陕西省重点实验室,汉中723001

摘要

开发高效、储量丰富的电催化剂用于氧进化反应(OER)对于通过水分解实现可持续氢生产至关重要。金属有机框架(MOFs)在结构上具有高度可调性,但通常导电性有限且活性位点难以接触。本文提出了一种基于剥离技术的策略来制备高性能的Mn-MOF纳米结构光电极。首先通过组装H3(5-COIA)(5-(3-羧基-4-氧吡啶嗪-1(4H)-基)异酞酸)配体合成了二维Mn(II)层状金属-有机框架(SNUT-40-SC),这一过程受到pH值和溶剂条件的调控。随后,利用快速热淬火结合超声处理的方法制备了二维纳米片(SNUT-40-NS)。在模拟太阳光照下,这些剥离后的纳米结构表现出显著提升的光电催化OER性能,其过电位和塔菲尔斜率明显低于块状材料。这种性能提升归因于超薄纳米结构的以下优势:(1)最大化了电化学活性位点和配位未饱和Mn中心的暴露;(2)促进了通过缩短的扩散路径实现快速的质量/离子传输;(3)提高了电荷分离效率并降低了界面电荷传输阻力,这一点通过电化学阻抗谱、光致发光淬灭和瞬态光电流测量得到了证实。这些工程化的纳米片还表现出显著增加的电化学表面积和优异的稳定性。本研究确立了基于剥离技术的MOFs维度工程化方法,为制备高活性、非贵金属光电极提供了有力途径,并为高效太阳能驱动的水分解提供了有前景的策略。

引言

能源是现代社会不可或缺的资源,主要来源于传统的化石燃料(煤炭、石油和天然气)[[1], [2], [3], [4], [5], [6], [7], [8], [9]]。人口快速增长和化石燃料消耗增加的共同压力加剧了环境污染和能源短缺,成为全球变暖和气候变化的主要驱动力。因此,向可再生能源转型是实现能源多样化并减少社会对化石燃料依赖的战略性举措。由可再生能源(如风能、太阳能和水力发电)驱动的水电解技术为可持续氢生产提供了有希望的途径,能够生产高纯度的氢气而不会产生污染物[[10], [11], [12], [13], [14], [15], [16]]。
水电解中的一个关键反应是阳极氧进化反应(OER),由于其每个H?O分子需要经历四电子转移过程(4OH? → O? + 2H?O + 4e?),因此该反应具有固有的缓慢动力学。因此,需要较高的过电位来驱动这一反应[17]。因此,迫切需要开发高效且稳定的电催化剂来克服活化障碍并加速OER动力学,以提高能量转换效率[18,19]。尽管基于贵金属的催化剂(如IrO?和RuO?)被认为是OER的基准材料[20,21],但其高昂的成本和稀缺性阻碍了其广泛应用[[22], [23], [24]]。因此,开发高活性、耐用且储量丰富的非贵金属OER电催化剂至关重要。
金属有机框架(MOFs)是一类由有机连接剂和无机金属节点通过配位作用组装而成的多孔有机-无机杂化材料[25]。MOFs具有独特的优势,包括超高的比表面积、低密度、较大的可访问孔体积和可调的化学功能,这些特点使它们在电催化中具有巨大潜力[26]。MOFs内部的丰富金属位点可作为反应中间体的吸附和脱附的潜在活性中心,而其广阔的表面积和分级孔结构则有助于实现高效的质量传输。形态工程进一步增强了活性位点的暴露和利用效率。与传统合成方法相比,MOFs作为电催化剂前体具有独特的优势,能够满足高性能氧进化反应(OER)电催化剂的关键要求[[27], [28], [29], [30]]。
然而,原始MOFs本身较低的电催化活性和较差的导电性限制了其在电催化中的直接应用[31]。因此,人们投入了大量努力来利用其结构可调性——包括可调节的框架结构、可控的形态和可调的晶体结构——以提升电催化性能。具体而言,可以采用超声处理、冻融循环和机械剥离等技术来制备超薄的MOF纳米线或纳米片[32]。这些纳米结构促进了快速的质量传输,加速了电子转移,并增加了电化学活性位点的密度。值得注意的是,仅几纳米厚的二维(2D)MOF纳米片最大化了催化活性原子的暴露,并实现了超快的跨平面质量/离子传输[33,34]。
本文报道了通过pH值和溶剂调控的H3(5-COIA)(5-(3-羧基-4-氧吡啶嗪-1(4H)-基)异酞酸)配体组装方法制备二维Mn(II)金属有机框架(SNUT-40-SC)的过程。利用其独特的层状结构,通过快速热淬火结合超声处理将其剥离成二维纳米片(SNUT-40-NS)。在模拟太阳光照下评估其氧进化反应(OER)性能时,这些剥离后的纳米结构表现出显著提升的光电催化性能。

材料与仪器

H3(5-COIA)配体是在我们实验室合成的。所有起始材料均为试剂级,直接从商业供应商处购买。单晶X射线衍射(SCXRD)数据是在Rigaku XtaLAB Synergy X衍射仪上收集的。粉末X射线衍射(PXRD)数据是在Bruker D8 ADVANCE衍射仪上收集的。扫描电子显微镜(SEM)图像是使用Zeiss Sigma 300显微镜获得的。原子力显微镜(AFM)图像也是在该显微镜下采集的。

[Mn(H2O)2(5-COIA)]n (SNUT-40-SC)的晶体结构

单晶X射线衍射显示SNUT-40-SC结晶属于单斜空间群C2/c。一个不对称单元包含三个Mn(II)中心、一个去质子化的(5-COIA)3?配体以及两个配位的水分子(图1a)。每个Mn(II)离子呈现畸变的八面体配位几何结构,与配体的两个羧基氧原子和两个水分子的氧原子形成键合。Mn-O键的长度范围为2.0848(14)至2.2093(17) ?。

结论

总之,我们证明了基于剥离技术的2D Mn-MOF维度工程化是一种制备高活性和稳定OER光电极的有效策略。SNUT-40-NS纳米片与块状SNUT-40-SC相比所展现的优异性能并非由单一因素导致,而是结构和电子优化的协同作用的结果:
首先,纳米片形态最大化了配位未饱和Mn位点的暴露:

CRediT作者贡献声明

刘波:资金获取、概念构思。
拓梦琪:软件开发、实验研究、数据分析、概念化。
韩博博:软件开发。
王恒博:软件开发。
薛瑞姿:验证。
刘二娜:监督指导。
卢九福:撰写——审稿与编辑、初稿撰写、资金获取。

未引用参考文献

[52], [53], [54], [55], [56], [57], [58], [59], [60], [61], [62], [63], [64]

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文研究的财务利益或个人关系。
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